Onderzoekers ontwikkelen hiërarchisch zelf-geassembleerde homochirale spiraalvormige microtoroiden

Schematische voorstelling van de vorming van spiraalvormige microtoroiden en morfologische analyse. a, Chemische structuren van binaftaleen BU-enantiomeren (S)-BU en (R)-BU, die een intramoleculaire waterstofbinding tussen twee ureumgroepen laten zien. b, Illustratie van de stapsgewijze zelfassemblage van BU in oververzadigde MeOH (4 mM) en grensvlakherassemblage van de aggregaten door natuurlijke verdamping op een oppervlak. Uitbreidingsschaalbalk is 100 nm. c–e, SEM-afbeeldingen (c, d) en fluorescentiemicroscopie-afbeelding (e) van (S) -BU-interface-assemblages op een silicawafeloppervlak. f, g, SEM-afbeeldingen van (R) -BU-interface-assemblages. h, Illustratie van morfologische parameters (diameter, breedte en lengte van de subeenheid) van een (S)-BU-microtoroid. i, SEM-afbeelding van interface-assemblages van rac-BU. j, k, Statistische analyse van toroidale breedte, diameter en subeenheidlengte. De cyaan pijlen in c, d, f en g markeren de heliciteitsrichting van microtoroiden. Hier vertegenwoordigen M en P respectievelijk links- en rechtshandigheid. Credit: Natuur Nanotechnologie (2022). DOI: 10.1038/s41565-022-01234-w

Chiraliteit is essentieel voor het leven, wat in biologische systemen hiërarchisch kan worden waargenomen van moleculair niveau tot macromoleculen en hoger geordende nanostructuren, zoals 3D-enzymen en micrometercelmembranen. Binnen deze hiërarchische architecturen wordt de chiraliteit nauwkeurig gecontroleerd, zodat een reeks levensprocessen enantio-selectief kan verlopen. Hoewel moleculaire zelfassemblage veel wordt gebruikt om nano / microstructuren te fabriceren, is een nauwkeurige chiraliteitscontrole van kleine moleculen die zich uitstrekt tot assemblages op micrometerschaal met tevreden dispersiteit en homochiraliteit nog steeds een uitdaging.

In een studie gepubliceerd in Natuur Nanotechnologieontwikkelde de onderzoeksgroep onder leiding van Prof. Liu Minghua van het Institute of Chemistry van de Chinese Academie van Wetenschappen een gecombineerde oplossing-interface-gerichte zelfassemblagestrategie om monodisperse microstructuren met gecontroleerde chiraliteit tot op micrometerschaal voor te bereiden.

De groep van prof. Liu had eerder een methode voor het assembleren van oplossingen ontwikkeld om chirale Mobius-strip op micrometerschaal te verkrijgen, een speciale topologische structuur met een enkele rand en een enkele zijde, maar deze had last van onbevredigde opbrengst en groottedispersie. In deze studie stelden de onderzoekers een gecombineerde benadering voor zelfassemblage van oplossingen en interfaces voor om deze problemen op te lossen door gebruik te maken van de voordelen van grensvlakassemblage, dwz om de mate van vrijheid en chirale controle van grensvlakspanning te verminderen.

Uitgaande van amfifiele binaftaleen bisurea (BU) enantiomeren, werd de zelfassemblage eerst geïnitieerd in methanol door een verwarmings-koelprotocol om een ​​oververzadigde BU-oplossing te vormen. Moleculaire aggregaten op nanoschaal zouden kunnen worden gevormd na gecontroleerde afkoeling van 343 tot 293 K met een snelheid van 5 K/min, zoals blijkt uit cryo-TEM-beeld, dynamische lichtverstrooiingsgegevens en nucleaire magnetische resonantiespectra met variabele temperatuur. Deze gedispergeerde aggregaten werden vervolgens onmiddellijk overgebracht op 2D-substraten zoals silicawafel, glas, mica en kwartsplaat.

Na verdamping bij 293 K ondergingen de nanoaggregaten morfologische fusie en hermontage onder controle van grensvlakspanning en chirale interacties tussen de aggregaten, wat leidde tot de vorming van toroidale structuren ter grootte van een micrometer met bevredigende dispersiteit en geprefereerde heliciteit, die afhangt van de moleculaire chiraliteit van beginnende bouwstenen.

Bovendien werd een zelfassemblagemechanisme voor aggregatie-cyclisatie voorgesteld op basis van collectieve experimentele gegevens en de moleculaire dynamische simulaties, die de circulaire stapeltendens van de oplossingsaggregaten aangaven. Door de chiroptische eigenschappen van de monomeren, oplossingsaggregaten en grensvlakmicrotoroiden te vergelijken, ontdekten de onderzoekers dat de toroidale organisatie van de oplossingsaggregaten op een oppervlak een belangrijke rol speelde bij het definiëren van de uitdrukking van het algehele circulair dichroïsme en circulair gepolariseerde luminescentie-eigenschappen.

Bij het doteren van een chirale acceptor aan de chirale microtoroiden om een ​​chirale licht-oogstende antenne tot stand te brengen, werd de door energieoverdracht gemedieerde circulair gepolariseerde luminescentie van de co-geassembleerde donor-acceptorsystemen verfijnd door de heliciteitsrichting van de microtoroiden, wat wijst op een unieke microscopische chiraliteit gecontroleerde structuur-eigenschap relatie.

De vorming van homochirale en monodisperse microstructuren ter grootte van een micrometer, samen met het ontwikkelde chirale lichtoogstantennemodel, biedt nieuwe inzichten voor chirale zelfassemblagematerialen.