Collectief circulair dichroïsme door chirale plasmonische nanodeeltjes

Moleculaire chiraliteit verwijst naar de geometrische eigenschap van moleculen met gebroken spiegelsymmetrie. Het karakteriseren van moleculaire chiraliteit en het begrijpen van hun rol in fysiochemische situaties is belangrijk geweest in brede onderzoeksgebieden zoals biologie, scheikunde en farmacie.

In het algemeen kan moleculaire chiraliteit worden geanalyseerd met behulp van circulaire dichroïsme (CD) spectroscopie, die het absorptieverschil meet van links en rechts circulair gepolariseerd licht (LCP en RCP). Het signaal of de verandering die het gevolg is van de interactie is echter te laag vanwege de mismatch van licht (enkele honderden nanometers) en moleculen (enkele nanometers).

Hoewel moleculaire CD kan worden versterkt door gelokaliseerde oppervlakte-plasmonresonantie (LSPR), die het elektromagnetische veld beperkt tot de moleculaire schaal, is het nog steeds moeilijk om moleculaire chiraliteit te detecteren bij zeer lage concentraties.

Een onderzoeksteam van Seoul National University en Korea University gebruikte een nieuwe CD-modus in regelmatig geassembleerde chirale plasmonische nanodeeltjes voor ultragevoelige, in-situ kwantificering van moleculaire chiraliteit. De studie is gepubliceerd in het tijdschrift Natuur.

De nieuwe chirale plasmonische nanodeeltjes (180 nm), die vier-, drie-, tweevoudige rotatiesymmetrie hebben zonder enige spiegelsymmetrie, zijn gerangschikt met een periodiciteit van 400 nm met behulp van een polymeersjabloon met hexagonaal patroon. Bij de specifieke invalshoek en golflengte van CPL kan een sterke CD-respons worden gegenereerd naast de CD-respons van LSPR van een enkel nanodeeltje.

Hoewel de aanvullende plasmonische resonantie voor de LSPR van een enkel nanodeeltje eerder is aangetoond in een achirale nanodeeltjesreeks, is er geen CD-respons. Koppeling met chirale moleculen kan dus niet over het oppervlak plaatsvinden en er kan slechts een lichte signaalverbetering worden verwacht van de koppeling met chirale moleculen en LSPR.

Het onderzoeksteam vond de fysieke oorsprong van sterke CD (dwz collectieve CD) in de collectieve resonantie en het draaien van geïnduceerde elektrische dipolen op elk nanodeeltje over de hele array. De CPL en periodieke rangschikking van nanodeeltjes induceert een golf van vrije elektronen in elk nanodeeltje (dwz effectieve elektrische dipool) die collectief met elkaar interageren langs het oppervlak. Hier zorgt de circulaire polarisatie van licht ervoor dat elke dipool in dezelfde richting draait.

Ze ontdekten ook dat het collectief ronddraaien van dipolen een uniform en chiraal elektromagnetisch veld genereert door de hele reeks. Als resultaat wordt de chirale interactie tussen moleculen en dit veld aanzienlijk verbeterd om de CD-respons op verschillende manieren te veranderen, afhankelijk van de moleculaire handigheid (dwz tegengestelde spectrale verschuiving voor links- en rechtshandige moleculen).

De huidige studie verduidelijkte hoe de chirale moleculen de CD-respons beïnvloedden en in situ ultragevoelig bereikten (detectielimiet: 10^-4 M) detectie van moleculaire chiraliteit. De integratie van arrays in proof-of-concept-apparaten, zoals polarisatie-opgeloste colorimetrische sensor en fluïdische chip, bewees de veelzijdigheid van het onderliggende principe dat in deze studie wordt gepresenteerd voor de enantioselectieve monitoring van DNA / RNA-hybridisatie en structurele verandering in eiwit bij extreem lage concentraties. Het toont de mogelijkheid van dit detectieprincipe om te worden toegepast bij het onderzoeken van membraaneiwitten, door tweedimensionale membranen op de array te integreren en chiraliteitsveranderingen in hun structuren en vouwing te volgen.