Lichtgedreven reactie leidt tot geavanceerd hybride nanomateriaal

Wetenschappers onderzoeken vele manieren om licht in plaats van warmte te gebruiken om chemische reacties efficiënter aan te sturen, wat de verspilling, het energieverbruik en de afhankelijkheid van niet-hernieuwbare hulpbronnen aanzienlijk zou kunnen verminderen.

Een team van scheikundig onderzoekers aan de Universiteit van Illinois Urbana-Champaign heeft plasmon-geïnduceerde resonantie-energieoverdracht (PIRET) bestudeerd: het overbrengen van energie van een klein metaaldeeltje naar een halfgeleider of molecuul zonder de noodzaak van enig fysiek contact.

“Als je scheikunde met licht wilt doen, dan zou je eerste stap zijn om dat licht zo efficiënt mogelijk te gebruiken”, zegt Christy Landes, hoogleraar scheikunde uit Illinois, die mede leiding geeft aan het onderzoeksteam dat dit innovatieve onderzoek onderzoekt. “En een van de meest efficiënte manieren om licht te gebruiken is het gebruik van plasmonische metalen nanodeeltjes, omdat ze beter zijn dan vrijwel elk ander materiaal in het absorberen en verspreiden van licht.”

In een papier gepubliceerd in Wetenschappelijke vooruitganglaat het onderzoeksteam zien hoe deze resonante energieoverdracht van een gouden nanostaafje naar een molecuul, in dit geval een synthetische blauwe kleurstof, lichtenergie efficiënt in verschillende vormen kan omzetten totdat het onderdeel wordt van het eindproduct van de reactie, in dit geval een polymeerhybride.

Hun proof-of-concept-studie toont het potentieel van PIRET voor het hervormen van de toekomst van door licht aangedreven chemische reacties en het potentieel ervan als een energie-efficiënte manier om nieuwe chemische reacties uit te voeren, terwijl het tegelijkertijd de creatie van geavanceerde hybride nanomaterialen mogelijk maakt op een manier die verschilt van de traditionele ladingsoverdrachtskatalyse.

“We kunnen een nieuw type polymerisatiechemie uitvoeren die een compleet andere tussenweg volgt dan de bulkpolymerisatiereactie”, zei Landes. “Het gebeurt helemaal niet op dezelfde manier als een door hitte of druk geïnitieerde reactie zou verlopen. En dat is een heel bijzonder onderdeel van dit werk.”

Stephan Link, hoogleraar scheikunde uit Illinois, medeleider van het onderzoeksteam, zei dat het potentieel van deze methode bij het creëren van nieuwe reacties en verschillende materialen even opwindend is.

“We leren de mechanismen erachter, zodat we mogelijk reacties kunnen ontwerpen die anders niet mogelijk zouden zijn,” zei Link.

Verschillende uitdagingen hebben de praktische toepassing van PIRET beperkt, waaronder het maximaliseren van de efficiëntie van de energieoverdracht en het duidelijk begrijpen hoe het werkt. Een andere uitdaging is of het een door licht aangedreven reactie kan initiëren.

Het onderzoeksteam wierp een nieuw licht op deze vragen door verschillende methoden toe te passen om hun specifieke PIRET-geassisteerde polymerisatiereactie diepgaand te onderzoeken en hun conclusies te bevestigen.

Ze gebruikten in-operando spectro-elektrochemie met één deeltje, een geavanceerde techniek die de real-time observatie van energieoverdracht op nanoschaal mogelijk maakte.

Hun conclusies worden ondersteund door spectroscopische gegevens, elektrochemie en berekeningen uit de dichtheidsfunctionaaltheorie. Door die combinatie van gegevens hebben de onderzoekers in hun onderzoek een trapsgewijze energieoverdrachtsproces van foton naar plasmon naar exciton gedetailleerd beschreven, dat culmineerde in een unieke, door licht geïnitieerde chemische transformatie.

“We hebben feitelijk alle delen van die keten laten zien: onze deeltjes kunnen heel sterk licht absorberen; de energie kan zeer efficiënt worden overgedragen naar moleculen die zich buiten het nanodeeltje bevinden; en we kunnen een nieuw type polymerisatiechemie toepassen”, legt Landes uit.

Volgens de studie vertoonde de door PIRET ondersteunde reactie energetische spontaniteit en begon te werken met een lagere energie dan bulkelektropolymerisatie, de typische methode om polymeren met elektriciteit te maken. Ze melden ook dat hun reactie een maximale PIRET-efficiëntie van 40% behaalde, een maatstaf die het potentieel van PIRET in fotokatalytische systemen van de volgende generatie onderstreept.

“De route is anders, het mechanisme is anders, maar ook de reden waarom we weten dat het anders is, is dat we in het bulkproces een veel groter elektrochemisch potentieel moeten toepassen, maar met de nanodeeltjes en het licht hoeven we slechts een heel klein potentieel toe te passen, ” zei Link. “Ik denk dat dit een heel belangrijke demonstratie was dat we zijn gegaan met een reactie die bekend is, maar die heeft laten zien hoe dit ons een andere, in zekere zin, niet-evenwichtsroute geeft door de energie uit de deeltjes te halen door middel van energieoverdracht om de chemie te doen.”

Link en Landes zeiden dat dit artikel voortkwam uit eerder werk van Hyuncheol Oh, een postdoctoraal onderzoeker in de Landes-onderzoeksgroep, die aanvankelijk de energieoverdracht tussen het nanodeeltje en het molecuul methyleenblauw bestudeerde, toen hij ontdekte dat hij oligomerisatie kon initiëren, de eerste stap op weg naar een polymeer.

“Dat was het eerste opwindende moment: het observeren van optische signalen die de extractie van fotonenenergie en de opslag ervan in de oligomeerstructuren via PIRET onthulden, en tegelijkertijd zagen we een kans om de energieconversie-efficiëntie te verhogen en een grootschalige chemische transformatie in polymeerhybriden te bewerkstelligen, ” zei Oh.

“Hij heeft zich echt verdiept in de chemie en het mechanisme van deze reactie, en ik denk dat hem veel lof toekomt. Hij is hier erg gepassioneerd over,” zei Link.

Sindsdien zei Link dat hij een polymeer heeft gemaakt, de chemie heeft ontdekt en alles in elkaar heeft gezet, waarbij hij heeft laten zien hoe licht de kritische factor is en heeft laten zien dat singletzuurstof een reactief tussenproduct is dat erg belangrijk is.

Volgens de onderzoekers verdiept dit werk niet alleen het begrip van PIRET-mechanismen, maar opent het ook nieuwe wegen voor het ontwerpen van efficiënte, door licht aangedreven materialen en reacties. Link zei dat deze potentiële wegen opwindend zijn.

“Ik denk dat dit echt het idee zou kunnen openen om fotonen te gebruiken voor katalyse en voor verschillende manieren om scheikunde te bedrijven. Voor mij is dat iets dat mogelijkheden zou kunnen openen waar we nog niet eens aan denken”, zei Link.

In de toekomst willen de onderzoekers graag andere polymerisatiereacties met deze aanpak onderzoeken.

“Dit is een polymerisatiereactie die plaatsvindt door dit supergecompliceerde meerstapsproces, dus dit toont aan dat je echt gecompliceerde chemie kunt doen met behulp van nanodeeltjes als lichtoogsters en voor antennes om de reacties uit te voeren. We willen dus zeker wat meer gecompliceerde polymerisatiereacties proberen, ” zei Landes.

Onderzoekers in de Landes- en Link-groepen die ook aan dit werk hebben bijgedragen, zijn onder meer postdoctoraal onderzoeker Subhojyoti Chatterjee; Zhenyang Jia, een afgestudeerde student in chemische en biomoleculaire technologie; Eric Gomez, een afgestudeerde student scheikunde; voormalig postdoctoraal onderzoeker Stephen A. Lee; en Jiamu Lin en Ojasvi Verma, afgestudeerde studenten scheikunde.