De geboorte van een voetbal ter grootte van een subnanometer

Sinds het bestaan ​​van moleculen werd bewezen en moleculaire reacties werden voorspeld, hebben mensen visueel willen observeren hoe dergelijke gebeurtenissen verlopen. Dergelijke observaties van reacties van één molecuul zijn zeer belangrijk voor het fundamentele begrip van de chemische wetenschappen, die zouden helpen bij de ontwikkeling van nieuwe katalysatoren, materialen of geneesmiddelen, en ons zouden helpen de complexe biochemische processen te ontcijferen. Dit was echter de langste tijd niet mogelijk in de moderne chemie, en tot dusver werd de informatie van dynamische processen op nanometerschaal alleen verkregen uit indirecte methoden omdat moleculen te klein waren om zichtbaar te maken.

Recente bevindingen van de onderzoekers van het Center for Nanomedicine van het Institute for Basic Science, Zuid-Korea, samen met onderzoekers uit Japan en Duitsland hebben hier misschien net iets aan veranderd. De groep observeerde met succes de bottom-up synthese van fullereen C60, een allotroop van koolstof die lijkt op een voetbal, en produceerde een videobeeld met details van het proces met behulp van real-time elektronenmicroscopie met atomaire resolutie van één molecuul (SMART-EM). Dit werd mogelijk gemaakt met de komst van aberratie-gecorrigeerde transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en het vaststellen van de voorwaarden voor het oplossen van objecten van subnanometer-afmetingen, zoals moleculen en zelfs enkele atomen.

De onderzoekers werkten in hun experiment met een op maat gemaakt truxeenderivaat (C60H30), dat de vorm heeft van een platgedrukte voetbal als uitgangsmateriaal. Voor de TEM-waarneming werd de truxeen gefixeerd op een grafeenmonolaag, waardoor het molecuul geen snelle translatie over het oppervlak of zelfs het loslaten in het vacuüm ondergaat. Door de isolatie van een enkel molecuul op het oppervlak, waren ze in staat om dynamische processen te bestuderen zonder de tussenkomst van andere moleculen. Dit platte tweedimensionale materiaal werd vervolgens bestraald met een zeer energetische elektronenbundel van maximaal 80.000 V, wat honderden keren groter is dan de spanning die wordt aangetroffen in de stopcontacten in huis.

Wat gebeurt er met het molecuul als het wordt blootgesteld aan zo’n krachtige elektronenstraal? Als het molecuul de regels volgt van klassieke handboeken over organische chemie, zou de extreme toestand het truxeen dwingen zijn waterstofatomen te verliezen door een proces dat bekend staat als cyclodehydrogenering, waardoor de resterende koolstofatomen in het molecuul worden opgevouwen tot een bolvorm (Figuur 1) . Maar als hoogenergetische paden domineren, zou een onvoorspelbare ontleding, tot aan de volledige verneveling van het molecuul, het resultaat zijn.

Door de werkelijke TEM-afbeeldingen uitgebreid te correleren met die van gesimuleerde modellen (Figuur 2), ontdekten de onderzoekers dat het truxeenmolecuul aanvankelijk een kinetisch en thermodynamisch gecontroleerde cyclodehydrogeneringsreactie ondergaat. De TEM-waarnemingen onthulden dat het reactiepad plaatsvindt via thermodynamisch begunstigde sleuteltussenproducten via schijnbaar klassieke organische reactiemechanismen, die werden geïdentificeerd en vastgelegd op video. Zo toonden ze aan dat de elektronenbundel kinetische energie overdraagt ​​aan de kernen en de vibratietoestanden van het molecuul opwekt, wat het molecuul voldoende energie geeft om chemische reacties te ondergaan. Belangrijk is dat werd gevonden dat de doorsnede (waarschijnlijkheid) voor de conventionele chemische route groter is dan die voor de destructieve CH-bindingssplitsing.

Deze bevindingen beschrijven voor het eerst de real-space en real-time analyse van een discrete transformatie van molecuul naar molecuul, vastgelegd op video. Deze real-space observatie van een discrete chemische reactie is een mijlpaal in de chemische wetenschappen en zal leiden tot een dieper begrip van de fundamentele chemische processen op nanoschaal. Identificatie van de belangrijkste tussenproducten onthulde ook nieuwe inzichten in door elektronenbundels aangedreven reacties. De onderzoekers zijn van plan om de volledige reikwijdte van de SMART-EM-techniek te verkennen door deze toe te passen op grotere systemen, zoals de analyse van vloeibare media. Dit zal het onderzoek verder vooruit helpen in de gebieden variërend van nanomaterialenchemie tot biomedische wetenschappen, waar het begrip van bundel-materie-interacties van het grootste belang is. De inzichten die in deze studies worden opgedaan, zullen ook helpen bij het ontwerpen van nieuwe strategieën om nanomaterialen te synthetiseren met behulp van elektronenbundellithografie.