Guaninesynthese levert nieuwe inzichten op in de rol van stikstof in de katalyse van nanokoolstof

Onlangs zijn op koolstof gebaseerde katalysatoren – vooral met stikstof gedoteerde nanokoolstoffen – naar voren gekomen als duurzame, betrouwbare alternatieven voor de metaalkatalysatoren die traditioneel worden gebruikt om chemische reacties te ondersteunen.

Onderzoekers van het Key Laboratory of Advanced Carbon-Based Functional Materials (Fujian Province University) aan de Fuzhou University synthetiseerden nanokoolstoffen uit guaninemoleculen om de precieze rol die stikstof speelt in op koolstof gebaseerde materialen beter te begrijpen en de reactiemechanismen van deze katalytische systemen te onderzoeken.

In een onlangs gepubliceerde studie verduidelijkte het onderzoeksteam hoe verschillende soorten stikstof de oxidatieve dehydrogeneringsactiviteit kunnen moduleren – een cruciaal proces dat betrokken is bij het omzetten van inerte verbindingen in reactieve nanokoolstof.

Het onderzoek werd gepubliceerd in het tijdschrift Koolstof toekomst op 4 februari.

“De studie biedt theoretische richtlijnen voor het creëren van zeer effectieve koolstofkatalysatoren, die schone energie kunnen bevorderen die is omgezet uit hernieuwbare bronnen in industrieën zoals kunststoffen, medicijnen en rubber”, zegt studieauteur Zailai Xie van Fuzhou University.

Het doteren van koolstofmaterialen met heteroatomen zoals stikstof kan de eigenschappen van de koolstof veranderen. Er is veel belangstelling voor deze praktijk, waardoor onderzoekers de mogelijke voordelen zijn gaan onderzoeken. Vooral stikstofdoping is een zeer effectieve strategie gebleken bij het creëren van geavanceerde materialen voor het afvangen van kooldioxide, energieconversie, energieopslag en andere toepassingen.

Ondanks de vooruitgang die wordt geboekt op het gebied van stikstofdoping, zijn er nog steeds enkele belangrijke vragen die onbeantwoord blijven. De prestaties van nanokoolstofmaterialen worden bijvoorbeeld aanzienlijk beïnvloed door functionele groepen atomen op het oppervlak, maar tot nu toe vertonen nanokoolstofmaterialen oncontroleerbare functionele oppervlaktegroepen, wat de identificatie van actieve plaatsen voor verschillende soorten reacties bemoeilijkt.

“Dit gedrag belemmert ons begrip van de intrinsieke rol die stikstofdoteermiddelen spelen bij het verbeteren van de katalytische activiteit en het bepalen van het katalytische mechanisme,” zei Xie.

Volgens Xie hebben onderzoekers, om het veld van met stikstof gedoteerde nanokoolstofkatalyse verder te bevorderen, meer gecontroleerde en beter gekarakteriseerde katalysatoren nodig. Hierdoor zouden onderzoekers de effecten van specifieke stikstofsoorten op de katalytische prestaties kunnen isoleren.

Om dit doel te bereiken heeft het onderzoeksteam van de Fuzhou Universiteit een methode ontwikkeld om functionele oppervlaktegroepen, voornamelijk zuurstof- en stikstofgroepen, nauwkeurig te controleren tijdens het genereren van nanokoolstofkatalysatoren.

Het team verkreeg een reeks nanokoolstoffen door zelfassemblerende guaninemoleculen – een verbinding die voorkomt in guano of visschubben – en stelde het resulterende materiaal bloot aan hitte zonder zuurstof. Geïnspireerd door de supramoleculaire zelfassemblage van biologische componenten zoals guanine en verwante nucleobasen zoals guanosine, biedt deze synthetische benadering een intrigerende manier om geordende nanomaterialen te genereren.

Deze moleculen bezitten π-gestapelde, H-gebonden en andere multiplex-bindingsplaatsen die de vorming van functionele supramoleculaire assemblages vergemakkelijken. Guanine, dat op grote schaal aanwezig is in de biogene fotonische structuren van verschillende levende organismen, vertoont verschillende vormen en afmetingen, waaronder zeshoekige platen, vierkante platen, onregelmatige veelhoeken en prisma’s.

De subtiele variaties in de morfologie van guaninekristallen dragen bij aan de kleurrijke optische verschijnselen die bij dieren worden waargenomen, zoals vissenschubben, spinnenlichamen en dierenogen. De precieze controle van de morfologie van biogene guaninekristallen in organismen blijft echter slecht begrepen.

Ondanks de opmerkelijke eigenschappen van guaninekristallen is de kunstmatige productie van reguliere guaninekristallen die biologische omstandigheden nauw nabootsen en hun daaropvolgende transformatie in functionele koolstofmaterialen nog niet bereikt in de chemische synthesebenadering.

“De gesynthetiseerde koolstofatomen vertoonden unieke en intrigerende eigenschappen, waaronder relatief stabiele zuurstofgroepen aan het oppervlak en een hoog stikstofgehalte”, zei Xie.

Bovendien maakte de aanwezigheid van meerdere waterstofbruggen in guanine de vorming mogelijk van een tweedimensionale nanosheet met controleerbare soorten stikstofdoteermiddelen. Het stikstofgehalte kan nauwkeurig worden afgesteld van ongeveer 5% tot 30 at%, terwijl het zuurstofgehalte constant op 4% kan worden gehouden.

“Deze unieke eigenschap maakt guanine tot een ideale proof-of-concept-voorloper voor bouwmodelkatalysatoren die kunnen leiden tot een diepgaand begrip van de rol van doteermiddelen met een hoog stikstofgehalte in de katalyse van nanokoolstof, ” zei Xie.

Om de structuur-functierelaties verder te onderzoeken, testte het team dehydrogenerings- en hydrogeneringsreacties, waarbij waterstofmoleculen worden verwijderd of toegevoegd aan een groter molecuul. De tests toonden aan dat verschillende soorten stikstof in de nanokoolstoffen, namelijk grafietstikstof en pyridinestikstof, respectievelijk dienen als elektronendonerende en elektronenzuigende modulatoren, die de oxidatieve dehydrogeneringsactiviteit van de nanokoolstoffen kunnen aanpassen.

“Als efficiënte, metaalvrije katalysator hebben we voor het eerst de rol van stikstofdoteermiddelen bij zowel dehydrogenering als hydrogenering ontrafeld”, aldus Xie. “Wij zijn van mening dat onze bevindingen waardevolle inzichten bieden in de fysisch-chemische reactiemechanismen van met stikstof gedoteerde koolstofkatalytische systemen en theoretische richtlijnen bieden voor de synthese van zeer effectieve koolstofkatalysatoren.”