Holle porfyrinische nanobolletjes

De beroemde Catalaanse architect Antoni Gaudí zei ooit: “Alles wat door mensen is gemaakt, staat al in het grote boek van de natuur.” Van de verschillende door de mens gemaakte architecturen en kunst waren bolvormige structuren en vormen de meest fantastische geometrische vorm die de verzinsels van de menselijke verbeelding fascineerde. Het maken van perfecte sferische architecturen is een uitdaging vanwege hun geometrische zuiverheid en technische complexiteit en daarom zijn deze structuren zowel betoverend als zeldzaam. Enerzijds, misschien geïnspireerd door de enorme hemellichamen, hebben architecten als Fuller geodetische koepelconstructies ontworpen zoals de Montreal Biosphère; aan de andere kant zijn er chemici die de architecten zijn van ’s werelds meest miniatuur esthetische structuren.

De laatstgenoemden halen hun inspiratie vooral uit de complexe zelf-geassembleerde structuren die in de natuur aanwezig zijn, zoals de zeer symmetrische holle bolvormige viruscapsiden en eiwitkooien. Het maken van dergelijke puur organische, atomair nauwkeurige holle moleculaire bollen of kooien is synthetisch een uitdaging. Eerdere benaderingen voor het construeren van zuivere organische kooien lieten meestal de vorming van kleine organische kooien (holtediameter

Nu heeft een team onder leiding van directeur KIM Kimoon van het Center for Self-Assembly and Complexity binnen het Institute for Basic Science (IBS) in Pohang, Zuid-Korea met succes een sjabloonvrije, eenpotsynthese ontwikkeld van een op porfyrine gebaseerde gigantische organische stof. kooien samengesteld uit multi-porfyrine-eenheden (zie animatie). In het algemeen wordt de voortgang van een chemische reactie of proces bevorderd door een toename in willekeur of entropie van het systeem. Echter, tijdens kooivorming, wanneer willekeurig verspreide meerdere kooisubeenheden zich organiseren om een ​​enkele 3D-structuur te vormen, wordt het proces entropisch ongunstig. Om meerdere moleculen te dwingen zich te assembleren in een 3D-bolvormige ruimte en ze samen te voegen tot een enkel bolvormig molecuul via covalente bindingen, hebben onderzoekers eerder andere moleculen gesynthetiseerd en gebruikt die specifiek als sjablonen fungeren om het pre-organisatieproces te bevorderen.

Om deze uitdagingen te omzeilen, waren Kim en collega’s echter in staat om P12L24-kooien te synthetiseren die zijn gebouwd met 36 componenten, dwz 12 vierkante porfyrines (P) -eenheden en 24 gebogen linkers (L), zonder het gebruik van een op een sjabloon gebaseerde strategie. “Onze hypothese was dat het mogelijk zou zijn om zulke grote organische kooien te synthetiseren, als de vorm, stijfheid, lengte en gebogen hoeken van samenstellende moleculen (porfyrinederivaat en gebogen linker) oordeelkundig waren ontworpen”, legt KOO Jaehyoung uit, de eerste auteur van deze studie. .

In 2015 rapporteerde dezelfde onderzoeksgroep porfyrineboxen bestaande uit 6 vier-verbindende porfyrines en 8 drie-verbindende triamine-linkers (P6L8) met een kubusvormige geometrie. Dit resultaat inspireerde hen om een ​​stap verder te gaan om grotere porfyrinekooien te bouwen door hun synthetische ontwerp te veranderen met vier verbindende porfyrines en twee verbonden gebogen linkers. De momenteel gesynthetiseerde P12L24-kooi heeft een afgeknotte kuboctaëderstructuur met 12 vierkante vlakken, 8 regelmatige zeshoekige vlakken en 6 regelmatige achthoekige vlakken (zie animatie). De kooi heeft een buitenafmeting van 5,3 nm en een binnenholte met een diameter van 4,3 nm (Figuur 1). De algehele structuur van de P12L24-kooi doet denken aan de structuur van de transporteiwitkooi COPII, die een kuboctaëdrische vorm bezit en bestaat uit heterotetramere eenheden, andere vachtcomponenten die samenkomen op het tetramere hoekpunt, vergelijkbaar met de porfyrine- en linker-subeenheden in P12L24 (Figuur 2) .

De onderzoekers onderzochten bovendien de mogelijke toepasbaarheid van zulke grote holle moleculaire bollen of kooien, zoals het inkapselen van gastheermoleculen en in fotokatalyse. De huidige resultaten zullen zeker de synthese van multivariate grote organische kooien in de toekomst vergemakkelijken, die mogelijk geschikt zijn voor transport van grote ladingen, synthese van nanodeeltjes van uniforme grootte, reactiviteitsmodulatie van gebonden gasten, moleculaire herkenning, katalyse, enzovoort.

“Dit is een grote stap voorwaarts in de synthese van gigantische bolvormige moleculen. Als we de P12L24-kooien in water oplosbaar kunnen maken, kunnen ze misschien dienen als een efficiënte container voor grote gastmoleculen zoals eiwitten en helpen ze bij het opslaan, afleveren en Andere toepassingen Onze studie kan een doorbraak bieden in het vinden van een slimme en gemakkelijke manier om een ​​bovenbouw te construeren die bestaat uit een groot aantal bouwstenen door de entropieproblematiek te omzeilen, ”merkt directeur Kim op. Hij voegt er verder aan toe: “De andere betekenis van deze structuren is het benutten van de aanwezigheid van de porfyrine-subeenheden, die interessante fotofysische eigenschappen vertonen, zoals lichtopwekking, energieoverdracht, elektronenoverdracht, enz.”