Illuminating the Twist: Light-aangedreven inversie van supramoleculaire chiraliteit

Zelfassemblage of zelforganisatie in moleculaire wetenschap verwijst naar de fenomenen waarbij moleculen spontaan structuren verzamelen en vormen, een unieke eigenschap van materialen die worden gebruikt om optische en elektronische materialen te ontwikkelen.

In een stap in de richting van het verfijnen van dit onroerend goed, hebben onderzoekers uit Japan met succes een techniek opgehelderd waarbij een kleine hoeveelheid resterende aggregaten het zelfassemblageproces van foto-responsieve moleculen drastisch veranderde.

Het onderzoeksteam werd geleid door professor Shiki Yagai van de Graduate School of Engineering, Chiba University, waaronder assistent -professor Takuho Saito van de Nagoya University (op het moment van onderzoek), de heer Daisuke Inuoe en assistent -professor Yuichi Kitamoto van Tohoku University, als belangrijke bijdrage aan dit werk.

De bevindingen van hun studie werden online gepubliceerd in Natuurnanotechnologie.

In de afgelopen jaren is er een toenemende focus geweest in onderzoek naar het beheersen van de grootte en hiërarchische structuren van zelf-geassembleerde aggregaten, die kunnen helpen bij het bereiken van aggregaten met de gewenste eigenschappen. Zelfassemblage is echter een dynamisch proces en vereist precieze controle.

“Tijdens het zelfassemblageproces blijven de moleculen herhaaldelijk associëren en dissociëren”, legt prof. Yagai uit, “zelfs minutenonzuiverheden of kleine veranderingen in de omstandigheden kunnen de uiteindelijke structuur van de gevormde aggregaten beïnvloeden.”

Voor de studie concentreerde het onderzoeksteam zich op de zelfassemblage van een chirale, fotoresponsieve azobenzeen die van nature linkshandige spiraalvormige aggregaten vormt. Het team ontdekte dat de aanwezigheid van een kleine hoeveelheid resterende aggregaten in de oplossing een drastische verandering in het assemblageproces induceert en in plaats daarvan leidt tot de vorming van rechtshandige spiraalvormige aggregaten.

Bovendien wijzigt het beheersen van de blootstelling aan licht ook de timing van moleculaire assemblage. Met behulp van precieze controle van deze twee eigenschappen samen, manipuleerden de onderzoekers met succes de vorming van linkshandige of rechtshandige helicale aggregaten zoals vereist.

In spectroscopische en moleculaire modelleringsstudies ontdekte het team dat wanneer het schaarvormige azobenzeenmolecuul wordt opgelost in een organisch oplosmiddel bij kamertemperatuur, het een gesloten schaarachtige gevouwen structuur vormt die zich verder uitstrekt tot een spiraalvormige assemblage.

Prof. Yagai legt de vorming van linkshandige assemblage uit en zegt: “Het molecuul bevat een koolstofatoom dat vier verschillende atoomgroepen heeft en daarom chiraliteit vertoont. Deze moleculen vouwen als linkshandige schaar en draai om een ​​linkshandige spiraalvormige stacking van de assemblage te vormen.”

Aangezien dit fotoresponsieve moleculen zijn, wanneer de gestapelde spiraalvormige structuren worden blootgesteld aan zwak ultraviolet (UV) licht, demonteert de spiraalvormige assemblage terug in afzonderlijke moleculen en na daaropvolgende blootstelling aan zichtbaar licht, herstemt de molecules opnieuw in helicalicale structuren.

Interessant is dat onder bepaalde omstandigheden de resulterende spiraalvormige aggregaten rechtshandig bleken te zijn in plaats van linkshandig, en blootstelling aan sterker UV-licht gevolgd door zichtbaar licht leidde tot de regeneratie van de oorspronkelijke linkshandige spiraalvormige aggregaten.

Door dit mechanisme nauwkeurig te onderzoeken, ontdekte het team dat wanneer oplossingen werden blootgesteld aan zwak UV-licht, er een minuut van resterende linkshandige spiraalvormige aggregaten was die ongewijzigd bleven, en deze aggregaten fungeerden als nucleatie-locaties die tegengesteld zijn om tegengesteld gerichte spiraalvormige assemblages te vormen.

“Dit opmerkelijke fenomeen wordt ‘secundaire nucleatie’ genoemd, wat verklaart waarom meta-stabiele rechtshandige aggregaten bij voorkeur worden gevormd in plaats van linkshandige aggregaten,” zegt prof. Yagai.

Daarnaast ontdekte het team ook de rol van lichtintensiteit in het moleculaire assemblageproces.

Prof. Yagai legt uit: “We hebben vastgesteld dat de intensiteit van zichtbaar licht mogelijk de timing van de assemblage beïnvloedde. Sterk zichtbaar licht bevorderde snelle assemblage terwijl de invloed van de resterende aggregaten wordt geminimaliseerd. In tegenstelling tot zwakkere intensiteit vergroot het effect van de resterende aggregaten.”

Daarom controleerden de onderzoekers door de intensiteiten van UV en zichtbaar licht te optimaliseren, met succes de omschakeling tussen links- en rechtshandige spiraalvormige structuren, die afhankelijk waren van de invloed van de resterende aggregaten.

Bovendien werd ook gevonden dat de stabiele linkshandige aggregaten en meta-stabiele rechtshandige aggregaten ook tegenover elektronenspinpolarisatie vertonen, wat de afstemming van elektronische kenmerken van de helices betekent.

Over het algemeen was deze studie bedoeld om de cruciale rol van resterende aggregaten te onderzoeken en legde ze uit hoe lichtafwijking kan leiden tot de fabricage van nieuwe functionele materialen, wat veelbelovende inzichten op het gebied van materiaalwetenschappen geeft.