Kwantitatief inzicht in defecten in fosforen vanuit een nanoperspectief

Onderzoekers onder leiding van Hong Zhang van het Van ’t Hoff Instituut voor Moleculaire Wetenschappen van de Universiteit van Amsterdam hebben inzicht kunnen geven in de microscopische dynamiek van energieoverdracht en -omzetting in gedoteerde fosforen. Met behulp van speciale nanostructuren en computermodellering waren ze in staat om het interactiemechanisme tussen hydroxylverontreinigingen en luminescentiecentra in met lanthanide gedoteerde fosforen kwantitatief te bepalen. Hun bevindingen, die net zijn gepubliceerd door het Nature-tijdschrift Licht: wetenschap en toepassingen, zal bijdragen aan de ontwikkeling van nieuwe, zeer efficiënte upconversiematerialen.

Fosforen zijn stoffen die kunnen luminesceren en licht uitzenden bij blootstelling aan elektromagnetische straling. Ze zijn te vinden in uiteenlopende toepassingen als kathodestraalbuizen, LED-verlichting en lichtgevende verf. Bijzonder aantrekkelijk is hun gebruik als up-conversiematerialen waarbij ze één foton uitzenden bij absorptie van verschillende fotonen met lagere energie. Dit ‘opvijzelen’ van licht van lagere naar hogere frequenties kan bijvoorbeeld worden gebruikt om het nabij-infrarood (NIR) licht van een economische continue golf milliwatt laser te verschuiven naar hogere, zichtbare frequenties en zelfs naar het ultraviolette (UV) spectrale gebied. Mogelijke toepassingen van upconversie zijn spectroscopie met superresolutie, gegevensopslag met hoge dichtheid, namaakbestrijding en biologische beeldvorming en foto-geïnduceerde therapie.

De optische eigenschappen van upconversion-fosforen zijn sterk afhankelijk van het optreden van defecten en onzuiverheden, die vaak een ernstig nadelig effect hebben op de energieoverdracht en -conversie. Het ontrafelen van de onderliggende interactiemechanismen is echter een hele uitdaging, aangezien het bijna onmogelijk is om het optreden van defecten en onzuiverheden adequaat te kwantificeren. In hun paper in Licht: wetenschap en toepassingenLaten Hong Zhang en collega’s nu zien dat dit dilemma effectief kan worden ontward door nanostructuren toe te passen.

De relevantie van hydroxylonzuiverheden

De onderzoekers bestudeerden deeltjes van nanometergrootte bestaande uit natriumyttriumfluoriden gedoteerd met lanthanide-ionen. Dit zijn een van de meest effectieve luminescentie-upconversiematerialen, maar hun prestatie lijdt onder het voorkomen van hydroxyl (OH^–) onzuiverheden. Deze worden gemakkelijk ingebracht tijdens de synthese van materialen en kunnen de prestatie van niet-lineaire opwaartse conversie tot drie ordes van grootte verminderen. De hydroxylverontreinigingen komen zowel op het oppervlak als in het nanodeeltje voor.

De rol van oppervlakte-relevante OH^– over luminescentie-eigenschappen is inmiddels goed gedocumenteerd via benaderingen zoals shell-coating. Ontrafelen van het interactiemechanisme van interne OH^– onzuiverheden zijn echter nauwelijks gerapporteerd, voornamelijk omdat het kwantificeren van hun gehalte erg omslachtig is. Hong Zhang en zijn collega’s zijn er nu in geslaagd de effecten van de oppervlakte-relevante OH te scheiden^– en de OH^– binnen het nanodeeltje op de dynamiek van de fotonopconversie.

Met behulp van Fourier-transformatie infraroodspectroscopie (FTIR) bepaalden ze het gehalte aan interne OH- met een relatieve fout van minder dan 15%. Op deze basis, gecombineerd met theoretische modellering, waren ze in staat microscopische ion-ion- en ion-onzuiverheidsinteracties te overbruggen met macroscopische verschijnselen van opwaartse luminescentie. Dit leidde onder meer tot een mechanistische verklaring van het fenomeen waargenomen in gerelateerde studies dat de opconversie luminescentie-intensiteit een exponentiële vervalwet vertoont met de toename van OH^– inhoud (zie bovenstaande afbeelding).

Effectieve synthese van upconversiematerialen

Omdat bekend was dat synthese in een strikt droge omgeving de efficiëntie van de upconversie-luminescentie aanzienlijk kan verhogen, trachten Zhang en collega’s de interne OH^– onzuiverheidsgehaltes van de nanodeeltjes door selectief drogen van verschillende synthesestappen. Ze waren dus in staat om de luminescentie-intensiteit af te stemmen binnen een bereik waarin de maximale intensiteit 30 keer groter was dan de minimale efficiëntie. Wat nog belangrijker is, door de introductie van een FTIR-testmethode, ontdekten ze dat de absorptiepiekintensiteit bij ~ 3400 cm^-1 gemeten in een omgeving met zwaar water kan betrouwbaar worden gebruikt om de OH kwantitatief te karakteriseren^– onzuiverheid in het nanodeeltje.

Dus met de mogelijkheid tot kwantitatieve aanpassing van de interne OH- en NaYF₄ kern / schil nanostructuren, hebben de onderzoekers de microscopische dynamica van fotonopconversie onder invloed van interne OH onderzocht^– onzuiverheden vanuit zowel een experimenteel als theoretisch perspectief. De voorspelling uit modelsimulaties dat zowel de luminescentielevensduur van de sensibilisator Yb³⁺en de emissie-intensiteit van de opwaartse conversie neemt exponentieel af met het OH-gehalte^– wordt experimenteel goed bevestigd en de relevante interactieparameters worden bepaald.