‘Moleculaire dam’ stopt energielekken in nanokristallen om de efficiëntie van door licht aangedreven reacties te vergroten

Een team van wetenschappers heeft een manier gevonden om energielekken te vertragen die het gebruik van kleine nanokristallen in door licht aangedreven chemische en energietoepassingen hebben belemmerd.

Zoals beschreven in een artikel gepubliceerd in het journaal Chemheeft het team een ​​molecuul gebruikt dat zich sterk aan het oppervlak van het nanokristal bindt en in wezen als een dam fungeert om de energie tegen te houden die is opgeslagen in de ladingsgescheiden toestand die wordt gevormd na lichtabsorptie. Deze techniek verlengt de levensduur van de ladingsscheiding tot de langste die voor deze materialen is geregistreerd, waardoor een weg wordt geboden naar verbeterde efficiëntie en meer mogelijkheden om deze energie in chemische reacties te gebruiken.

De onderzoekers van de University of Colorado Boulder, de University of California Irvine en Fort Lewis College werden geleid door RASEI Fellow Gordana Dukovic.

Licht benutten voor krachtige chemie

Veel van de producten waar we tegenwoordig afhankelijk van zijn, van kunststoffen tot meststoffen en farmaceutische producten, worden gemaakt of gesynthetiseerd door middel van industriële chemische reacties die vaak enorme hitte en druk vereisen, die doorgaans worden gegenereerd door de verbranding van fossiele brandstoffen. Decennia lang is er onderzoek gedaan naar een minder hard en theoretisch efficiënter alternatief: fotokatalyse. Het doel is om een ​​verbinding te gebruiken, een ‘fotokatalysator’, die de energie in licht kan benutten en deze kan gebruiken om chemische reacties bij kamertemperatuur aan te drijven.

Halfgeleider nanokristallen, deeltjes die ruim duizend keer kleiner zijn dan de breedte van een mensenhaar, zijn een vooraanstaande kandidaat voor deze klus. Bij blootstelling aan licht genereren deze nanokristallen een kortstondige energievonk, in de vorm van een afzonderlijke negatieve lading (een elektron) en een positieve lading (een “gat” genoemd vanwege de afwezigheid van een elektron). Een belangrijke uitdaging op dit gebied is dat deze vonk snel verdwijnt, omdat het elektron en het gat recombineren en de energie verloren gaat voordat deze goed kan worden gebruikt.

Het bouwen van een moleculaire dam

Om dit probleem op te lossen, concentreerde het team zich op het bouwen van wat we een moleculaire dam zouden kunnen noemen, iets dat helpt voorkomen (of op zijn minst vertragen) dat het elektron en het gat opnieuw samenkomen. Dit onderzoek begon met nanokristallen van cadmiumsulfide (CdS) en ontwierp een molecuul (in dit geval een fenothiazinederivaat) met twee hoofdkenmerken; ten eerste de opname van een chemische groep die fungeert als een kleverig anker (in dit geval een carboxylaatgroep), die sterk bindt aan het nanokristaloppervlak; en ten tweede een moleculaire structuur die snel de positieve lading (het gat) van het nanokristal accepteert om de door licht aangedreven ladingsscheiding te realiseren.

Door dit molecuul aan het oppervlak van het nanokristal te verankeren, creëerde het team een ​​zeer efficiënt en stabiel pad. Zodra blootstelling aan licht het elektron-gat-paar in het nanokristal creëert, pendelt het verankerde molecuul het gat weg, waardoor het fysiek wordt gescheiden van het elektron. Deze fysieke scheiding van het elektron en het gat voorkomt dat de twee snel weer in elkaar klikken en energie verspillen.

Dit resulteert in een ladingsgescheiden toestand die microseconden duurt, wat een eeuwigheid is in de wereld van de fotochemie, waardoor toekomstige onderzoekers een veel groter tijdsbestek creëren om mee te werken in termen van het benutten van deze opgevangen, door licht aangedreven energie voor nuttige chemische reacties.

Het team kon de betekenis van het kleverige ankercarboxylaat bewijzen door hun derivaat te vergelijken met een fenothiazine dat het anker ontbeerde, waarvan werd aangetoond dat het veel minder effectief was in het vasthouden van de energie, wat aantoont dat deze verankering aan het oppervlak de sleutel was tot de prestaties van dit systeem.

Bij dit project werd gebruik gemaakt van de verschillende expertisegebieden van elk team om ideeën te genereren en deze snel uit te voeren. De groep toegewijde onderzoekers van Kenny Miller aan het Fort Lewis College synthetiseerde het gecarboxyleerde fenothiazinederivaat (en een hele reeks andere).

Miller stuurde het derivaat vervolgens naar Jenny Yang’s groep anorganische elektrochemici bij UC Irvine voor geavanceerde elektrochemische karakterisering. De groep van Gordana Dukovic bij CU Boulder synthetiseerde de nanokristallen, testte hun compatibiliteit met het derivaat, karakteriseerde de binding en voerde een geavanceerde laserspectroscopiestudie uit om te zien hoe de elektronen en gaten zich gedroegen.

“De eerste keer dat ik de resultaten zag – zag hoe effectief onze ‘moleculaire dam’ was in het vertragen van ladingsrecombinatie – wist ik dat we goud hadden gevonden”, legt dr. Sophia Click uit, een hoofdauteur van het onderzoek. “Het vertragen van de ladingsrecombinatie van nanoseconden tot microseconden, en met een molecuul dat kan worden gecombineerd met zoveel bestaande fotokatalysatorsystemen, maakt dit werk van cruciaal belang om met zoveel mogelijk onderzoekers te delen.”

De ontwikkeling van deze moleculaire dam zou implicaties kunnen hebben voor het toekomstige ontwerp van katalysatoren voor lichtgestuurde chemie. Door de efficiëntie van de initiële stap van het opvangen van energie te verhogen, verbetert dit systeem de efficiëntie van het hele proces. Dit zou niet slechts één specifieke reactie kunnen verbeteren, maar eerder een breed scala aan door licht aangedreven chemische reacties ten goede komen. Een belangrijke technologie die hierdoor zou kunnen worden verbeterd, is de ontwikkeling van door licht aangedreven creatie van chemische grondstoffen of hoogwaardige chemicaliën.

Dit onderzoek biedt een robuuster en veelzijdiger chemisch instrumentarium om deze mogelijkheden te onderzoeken.

Deze ontdekking in het beheersen van ladingsscheiding en energie op nanoschaal is een belangrijke ontwerpparameter bij de ontwikkeling van lichtgestuurde chemie en hopelijk lichtgestuurde chemische productie. Stel je een toekomst voor waarin materialen, zoals kunststoffen en zelfs farmaceutische producten, niet worden gemaakt in energie-inefficiënte hogetemperatuurreactoren die worden aangedreven door fossiele brandstoffen, maar in plaats daarvan direct en efficiënt worden gesynthetiseerd met behulp van de kracht van licht.

Hoewel deze visie nog steeds aan de horizon ligt, vormt het werk dat in deze samenwerking is verricht een belangrijk stukje van de wetenschappelijke puzzel, en vormt het een enorme sprong in de richting van het ooit bereiken van deze doelen.