Nanomateriaal uit de Middeleeuwen

Nanoschaal (2022). DOI: 10.1039/D2NR03367D” width=”800″ height=”406″>

Om sculpturen in de late middeleeuwen te vergulden, pasten kunstenaars vaak ultradunne goudfolie toe, ondersteund door een zilveren basislaag. Voor het eerst zijn wetenschappers van het Paul Scherrer Institute PSI erin geslaagd om 3D-beelden op nanoschaal te maken van dit materiaal, bekend als Zwischgold. De foto’s laten zien dat dit een zeer geavanceerde middeleeuwse productietechniek was en laten zien waarom het herstellen van dergelijke kostbare vergulde artefacten zo moeilijk is.

De monsters die werden onderzocht bij de Swiss Light Source SLS met behulp van een van de meest geavanceerde microscopiemethoden waren ongebruikelijk, zelfs voor het zeer ervaren PSI-team: minuscule monsters van materialen genomen van een altaar en houten beelden uit de vijftiende eeuw. Het altaar zou rond 1420 in Zuid-Duitsland zijn gemaakt en heeft lange tijd in een bergkapel op Alp Leiggern in het Zwitserse kanton Wallis gestaan.

Tegenwoordig is het te zien in het Zwitsers Nationaal Museum (Landesmuseum Zürich). In het midden zie je Maria met baby Jezus wiegen. Het materiaalmonster werd genomen uit een vouw in het kleed van de Maagd Maria. De kleine monsters van de andere twee middeleeuwse bouwwerken werden geleverd door het Historisch Museum van Basel.

Het materiaal werd gebruikt om de heilige figuren te vergulden. Het is eigenlijk geen bladgoud, maar een speciale dubbelzijdige folie van goud en zilver waar het goud ultradun kan zijn omdat het wordt ondersteund door de zilveren basis. Dit materiaal, bekend als Zwischgold (deels goud) was aanzienlijk goedkoper dan het gebruik van puur bladgoud.

“Hoewel Zwischgold in de Middeleeuwen veel werd gebruikt, was er tot nu toe heel weinig bekend over dit materiaal”, zegt PSI-natuurkundige Benjamin Watts: “Dus wilden we de monsters onderzoeken met behulp van 3D-technologie die uiterst fijne details kan visualiseren.”

Hoewel eerder andere microscopietechnieken waren gebruikt om Zwischgold te onderzoeken, gaven ze alleen een 2D-doorsnede door het materiaal. Met andere woorden, het was alleen mogelijk om het oppervlak van het gesneden segment te bekijken, in plaats van in het materiaal te kijken. De wetenschappers waren ook bang dat het doorsnijden ervan de structuur van het monster zou hebben veranderd.

De geavanceerde microscopie-beeldvormingsmethode die tegenwoordig wordt gebruikt, ptychografische tomografie, levert voor het eerst een 3D-beeld op van de exacte compositie van Zwischgold.

Röntgenstralen genereren een diffractiepatroon

De PSI-wetenschappers voerden hun onderzoek uit met behulp van röntgenstralen geproduceerd door de Zwitserse lichtbron SLS. Deze produceren tomografen die details op nanoschaal weergeven, met andere woorden, miljoensten van een millimeter.

“Ptychografie is een vrij geavanceerde methode, omdat er geen objectieflens is die direct op de detector een beeld vormt”, legt Watts uit. Ptychografie produceert in feite een diffractiepatroon van het verlichte gebied, met andere woorden een beeld met punten van verschillende intensiteit.

Door het monster op een nauwkeurig gedefinieerde manier te manipuleren, is het mogelijk om honderden overlappende diffractiepatronen te genereren. “We kunnen deze diffractiepatronen dan combineren als een soort gigantische Sudoku-puzzel en uitzoeken hoe het originele beeld eruit zag”, zegt de natuurkundige. Een reeks ptychografische afbeeldingen uit verschillende richtingen kan worden gecombineerd om een ​​3D-tomogram te creëren.

Het voordeel van deze methode is de extreem hoge resolutie. “We wisten dat de dikte van het Zwischgold-monster van Mary in de orde van honderden nanometers was”, legt Watts uit. “Dus moesten we nog kleinere details kunnen onthullen.”

De wetenschappers bereikten dit met behulp van ptychografische tomografie, zoals ze rapporteren in hun laatste artikel in het tijdschrift nanoschaal. “De 3D-beelden laten duidelijk zien hoe dun en gelijkmatig de goudlaag is over de zilveren basislaag”, zegt Qing Wu, hoofdauteur van de publicatie.

De kunsthistoricus en conservatiewetenschapper voltooide haar Ph.D. aan de Universiteit van Zürich, in samenwerking met PSI en het Zwitsers Nationaal Museum. “Veel mensen waren ervan uitgegaan dat de technologie in de middeleeuwen niet bijzonder geavanceerd was”, merkt Wu op. “Integendeel: dit waren niet de donkere middeleeuwen, maar een periode waarin de metallurgie en verguldingstechnieken ongelooflijk goed ontwikkeld waren.”

Geheim recept onthuld

Helaas zijn er geen gegevens over hoe Zwischgold destijds werd geproduceerd. “We denken dat de ambachtslieden hun recept geheim hielden”, zegt Wu. Op basis van afbeeldingen en documenten op nanoschaal uit latere tijdperken kent de kunsthistoricus nu echter de methode die in de 15e eeuw werd gebruikt: eerst werden het goud en het zilver apart gehamerd tot dunne folies, waarbij de goudfilm veel dunner moest zijn dan de zilver.

Vervolgens werden de twee metaalfolies samen bewerkt. Wu beschrijft het proces: “Hiervoor waren speciale slaggereedschappen en zakjes nodig met verschillende inzetstukken van verschillende materialen waarin de folies werden gestoken”, legt Wu uit. Dit was een vrij ingewikkelde procedure waarvoor hoogopgeleide specialisten nodig waren.

“Ons onderzoek van Zwischgold-monsters toonde aan dat de gemiddelde dikte van de goudlaag ongeveer 30 nanometer was, terwijl bladgoud geproduceerd in dezelfde periode en regio ongeveer 140 nanometer dik was”, legt Wu uit. “Deze methode bespaarde op goud, dat veel duurder was.” Tegelijkertijd was er ook een zeer strikte hiërarchie van materialen: bladgoud werd gebruikt om bijvoorbeeld de halo van één figuur te maken, terwijl Zwischgold werd gebruikt voor het gewaad.

Omdat dit materiaal minder glanst, gebruikten de kunstenaars het vaak om het haar of de baarden van hun beelden te kleuren. “Het is ongelooflijk hoe iemand met alleen handgereedschap dergelijk materiaal op nanoschaal kon maken”, zegt Watts. Middeleeuwse ambachtslieden profiteerden ook van een unieke eigenschap van goud- en zilverkristallen wanneer ze samengeperst werden: hun morfologie blijft behouden over de hele metaalfilm. “Een gelukkig toeval van de natuur dat ervoor zorgt dat deze techniek werkt”, zegt de natuurkundige.

Gouden oppervlak wordt zwart

De 3D-beelden brengen echter één nadeel van het gebruik van Zwischgold aan het licht: het zilver kan door de goudlaag dringen en deze bedekken. Het zilver beweegt verrassend snel, zelfs bij kamertemperatuur. Binnen enkele dagen bedekt een dunne zilverlaag het goud volledig. Aan de oppervlakte komt het zilver in contact met water en zwavel in de lucht en corrodeert het.

“Hierdoor wordt het gouden oppervlak van de Zwischgold na verloop van tijd zwart”, legt Watts uit. “Het enige wat je hieraan kunt doen, is het oppervlak afdichten met een vernis zodat de zwavel het zilver niet aantast en zilversulfide vormt.” De ambachtslieden die Zwischgold gebruiken, waren zich vanaf het begin bewust van dit probleem. Ze gebruikten hars, lijm of andere organische stoffen als vernis. “Maar in de loop van honderden jaren is deze beschermende laag afgebroken, waardoor corrosie kan voortduren”, legt Wu uit.

De corrosie zorgt er ook voor dat meer en meer zilver naar de oppervlakte migreert, waardoor een opening onder de Zwischgold ontstaat. “We waren verrast hoe duidelijk deze opening onder de metaallaag te zien was”, zegt Watts. Vooral in het monster van Mary’s gewaad was het Zwischgold duidelijk losgekomen van de onderlaag.

“Deze opening kan mechanische instabiliteit veroorzaken en we verwachten dat in sommige gevallen alleen de beschermende coating over de Zwischgold de metaalfolie op zijn plaats houdt”, waarschuwt Wu. Dit is een enorm probleem voor de restauratie van historische artefacten, omdat het zilversulfide is ingebed in de vernislaag of zelfs verder naar beneden.

“Als we de lelijke producten van corrosie verwijderen, valt ook de vernislaag weg en zijn we alles kwijt”, zegt Wu. Ze hoopt dat het in de toekomst mogelijk zal zijn om een ​​speciaal materiaal te ontwikkelen dat kan worden gebruikt om het gat te vullen en de Zwischgold vast te houden. “Met ptychografische tomografie konden we nagaan hoe goed zo’n consolidatiemateriaal zijn taak zou vervullen”, zegt de kunsthistoricus.