Ultrasnelle ladingsoverdracht in kleurstoffen voor zonnecellen: hoogfrequente moleculaire trillingen initiëren elektronenbeweging

Of het nu in zonnecellen of in het menselijk oog is, wanneer bepaalde moleculen licht absorberen, verschuiven de elektronen in hen van hun grondtoestand naar een hogere, opgewonden toestand. Dit resulteert in het transport van energie en lading, wat leidt tot ladingsscheiding en uiteindelijk tot het genereren van elektriciteit.

Een internationaal team van wetenschappers onder leiding van Dr. Antonietta de Sio en Prof. Dr. Christoph Lienau van de Ultraskast Nano-Optics Research Group aan de Universiteit van Oldenburg, Duitsland, heeft nu de vroegste stappen van dit proces waargenomen in een complexe kleurstofmolecuul. Zoals de onderzoekers rapporteren in Natuurchemiehoogfrequente trillingen van atomaire kernen in het molecuul spelen een centrale rol in deze door licht geïnduceerde ladingsoverdracht.

Hun experimenten toonden aan dat de krachten die deze trillingen op elektronen uitoefenen ladingtransport initiëren, terwijl processen in het omringende oplosmiddel, waarvan eerder werd aangenomen dat ze ladingsoverdracht initiëren, pas in een later stadium beginnen.

“Onze bevindingen bieden nieuwe inzichten voor een beter begrip van ladingstransport, bijvoorbeeld in organische zonnecellen, en kunnen bijdragen aan de ontwikkeling van efficiëntere materialen,” onderstreept de Sio.

De onderzochte kleurstof werd gesynthetiseerd door een groep onderzoekers onder leiding van prof. Dr. Peter Bäuerle van de Universiteit van Ulm, ook in Duitsland. Dit type kleurstofmolecuul is de basiscomponent van een plastic dat wordt gebruikt in organische zonnecellen om zonlicht om te zetten in elektriciteit.

“De moleculen bestaan elk uit drie eenheden – een centrale kerneenheid verbonden met twee identieke groepen, één aan de rechterkant en één aan de linkerkant,” legt de Sio uit.

De kerneenheid van het molecuul is een elektronendonor – een materiaal dat gemakkelijk elektronen opgeeft. De twee buitenste groepen kunnen daarentegen geëxciteerde elektronen accepteren. Ze staan bekend als elektronenacceptoren. Bij lichte excitatie kunnen elektronen daarom in theorie overgaan op een van de twee accepterende eenheden, die aan de rechterkant of die links.

Dit proces, bekend als het breken van de geëxciteerde toestand, produceert een karakteristieke verschuiving in de kleur van het licht dat door het molecuul wordt uitgezonden-een effect dat solvatochromisme wordt genoemd-die het van blauw naar rood richt. Het microscopische mechanisme dat de initiële breek van symmetrie activeert, was tot nu toe grotendeels onbekend.

Het Oldenburg-team besloot het symmetrieproces nader te bekijken. Promovendi Katrin Winte en Somayeh Souri gebruikten ultrasnelle laserspectroscopietechnieken met sub-10-femtoseconde tijdresolutie (één femtoseconde is gelijk aan een miljoenste van een miljardste seconde) om de kleurstofmoleculen te verontschuldigen. Met deze methode konden ze de bewegingen van de elektronen en kernen volgen in de eerste duizend femtoseconden na lichte excitatie.

Hun experimenten toonden aan dat laserpulsen hoogfrequente trillingen veroorzaken tussen de atomen van het kleurstofmolecuul tijdens de eerste 50 femtoseconden na foto-excitatie.

“De koolstofatomen in het molecuul beginnen te trillen,” verduidelijkt de Sio.

Deze trillingen veranderen de energietoestanden in het molecuul, waardoor een voorkeursrichting van beweging voor de geëxciteerde elektronen ontstaat. Daarentegen lijken de moleculen van de omliggende oplosmiddelomgeving op dit tijdschema “bevroren” te zijn-alleen op een langzamer tijdsbestek van enkele honderden femtoseconden, reorganiseren ze ook en stabiliseren het symmetrie-brekende proces zodat de molecule zich vestigt in een nieuwe staat, die de karakteristieke verschuiving in het uitgestrekte kleur spectrum produceert.

Om deze onverwachte resultaten te bevestigen, herhaalden de onderzoekers het experiment met een ander oplosmiddel waarin solvatochromisme – de interactie tussen kleurstof en oplosmiddel – niet opkomt. Desalniettemin werden ook hier de eerste intramoleculaire trillingen waargenomen.

Quantum chemische simulaties uitgevoerd in samenwerking met onderzoekers van het Los Alamos National Laboratory in de VS en de Universiteit van Bremen in Duitsland steunden de experimentele resultaten.

“Onze bevindingen bieden overtuigend bewijs voor de dominante rol van vibronische koppeling aan hoogfrequente moleculaire trillingen, en geen oplosmiddelfluctuaties, als de primaire stuurprogramma van ultrasnelle symmetrie die brak in quadrupolaire kleurstoffen,” legt Lienau uit dat dit mechanisme ook kan toepassen op vaste-state materialen en nanostructuren.

“Het beheersen van de interactie van ladingen met moleculaire trillingen en met de omliggende omgeving is van cruciaal belang voor technologische toepassingen van deze materialen,” merkt De Sio op. “Als zodanig kunnen onze resultaten belangrijke implicaties hebben voor het ontwerp van efficiënte licht-responsieve materialen, en voor het bevorderen van ons begrip van door licht geïnduceerde ladingtransport in nanoschaalsystemen.”