Zuurstof kan een plezier doen om metaal-organische kaders te synthetiseren

Metaal-organische raamwerken, of MOF’s, zijn samengesteld uit metaalionen die periodiek worden omgeven door organische overbruggende moleculen, en deze hybride kristallijne raamwerken hebben een kooiachtige holle structuur. Dit unieke structuurmotief biedt een groot potentieel voor een scala aan toepassingen in onder meer energieopslag, chemische transformaties, opto-elektronica, chemiresistieve detectie en (foto) elektrokatalyse. MOF’s, die begin jaren 2000 debuteerden, zijn een fascinerend nanomateriaal. Hoewel talrijke toepassingen MOF’s exploiteren, is er weinig bekend over hoe zuurstof kan werken bij de synthese van MOF’s.

Onder leiding van directeur Rodney S. Ruoff en senior chemicus Dr.Yi Jiang, chemici van het Centrum voor Multidimensionale Koolstofmaterialen (CMCM) binnen het Instituut voor Basiswetenschappen (IBS) aan het Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST) in samenwerking met hun collega’s van UNIST en Sungkyunkwan University (SKKU) hebben vastgesteld hoe zuurstof de synthese van een nieuwe MOF beïnvloedt; koper 1,3,5-triamino-2,4,6-benznetriol metaal-organisch raamwerk [Cu₃(TABTO)₂-MOF]. Hun bevindingen werden gepubliceerd in een recent artikel in de Tijdschrift van de American Chemical Society.

“Aangezien organische redoxactieve liganden gewoonlijk gevoelig zijn voor zuurstof, wordt de aanwezigheid van zuurstof bij veel organische reacties niet bevorderd. Zuurstof kan echter nuttig zijn voor de synthese van sommige op redoxactieve ligand gebaseerde MOF’s, maar veel chemici wisten niet dat dit ‘, merkt Dr. Yi Jiang op, de eerste auteur van de studie. De onderzoekers synthetiseerden een 2-D geconjugeerd MX2Y2-type (M = metaal, X, Y = N, S, O en X ≠ Y) Cu₃(TABTO)₂-MOF op basis van een redoxactieve ligand (1,3,5-triamino-2,4,6-benzeentriol). De rol van zuurstof bij de synthese van deze MOF werd geïdentificeerd door de resultaten van experimenten in lucht en inert gas (argon) te vergelijken: Pure Cu₃(TABTO)₂-MOF werd geproduceerd in aanwezigheid van zuurstof, maar de Cu₃(TABTO)₂-MOF samen met kopermetaal werd gevormd als zuurstof afwezig was. Dr. Jiang voegt eraan toe: “Onze studie suggereert dat zuurstof voorkomt dat deze liganden de Cu (I en II) -ionen reduceren tot Cu-metaal, waardoor de synthese van een zuivere MOF wordt vergemakkelijkt.”

Ze onthulden ook dat Cu₃(TABTO)₂-MOF werd elektrisch geleidend na chemisch geoxideerd te zijn door jodium vanwege de vorming van CuI en dragers. Het is van oorsprong een isolator met vrijwel geen elektrische geleidbaarheid. De jodium-doping genereert 0,78 siemens per centimeter elektrische geleidbaarheid in het Cu₃(TABTO)₂-MOF-pellet die werd gesynthetiseerd in lucht. Verdere experimenten en analyses vonden de metallische eigenschappen van de materialen.

Door de structuur te modelleren via gedetailleerde berekeningen van de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT), bestudeerden de onderzoekers ook experimenteel de structuur van deze 2-D MOF door middel van röntgendiffractie, diffuse reflectie UV-vis, röntgenfoto-elektron, elektronen paramagnetische resonantie en Raman-spectroscopieën. .

“Ons werk heeft bijgedragen tot een fundamenteel begrip van de rol van zuurstof bij de synthese van op redoxactieve liganden gebaseerde MOF’s, en zou de gemeenschap moeten inspireren om meer aandacht te besteden aan de rol die zuurstof kan spelen bij de synthese van op redoxactieve liganden gebaseerde MOF’s. ‘, zegt directeur Rodney S. Ruoff, de corresponderende auteur van de studie. Dr. Jiang legt verder uit: “Het meeste werk op dit gebied was gericht op de synthese van MOF’s van het MX4-type (M = metaal, X = N, O of S) op basis van redoxactieve liganden. De synthese van nieuwe elektrisch geleidende MOF’s die zijn niet van het MX4-type is zowel uitdagend als zinvol werk. Zowel de as-gesynthetiseerde als met jodium gedoteerde Cu₃(TABTO)₂-MOF’s kunnen nuttig zijn in katalyse- en energiegerelateerde toepassingen. ”