Een raadsel in de vorm van een kristal is eindelijk opgelost

De vorm van een kristal wordt bepaald door zijn inherente chemie, een kenmerk dat uiteindelijk zijn uiteindelijke vorm bepaalt op basis van de meest elementaire details. Maar soms maakt het gebrek aan symmetrie in een kristal de oppervlakte-energieën van zijn facetten onkenbaar, waardoor elke theoretische voorspelling van zijn vorm in de war raakt.

Theoretici van Rice University zeggen dat ze een manier hebben gevonden om dit raadsel te omzeilen door willekeurige latente energieën toe te kennen aan de oppervlakken of, in het geval van tweedimensionale materialen, aan de randen.

Ja, het lijkt op vals spelen, maar net zoals een goochelaar een geselecteerde kaart in een kaartspel vindt door de mogelijkheden te verkleinen, is een beetje algebraïsche goochelarij een lange weg om het probleem van het voorspellen van de vorm van een kristal op te lossen.

De methode beschreven in Natuur Computational Science laat zien dat het gebruik van wat zij hulprandenergieën noemen voorspellingen weer in overeenstemming kunnen brengen met de Wulff-constructie, een geometrisch recept dat al meer dan een eeuw wordt gebruikt om te bepalen hoe kristallen hun uiteindelijke evenwichtsvormen bereiken.

Het open access paper van materiaalfysicus Boris Yakobson, hoofdauteur en alumnus Luqing Wang en hun collega’s van Rice’s George R. Brown School of Engineering introduceert algoritmen die willekeurige getallen gebruiken voor de rechterhandfactoren in de vergelijkingen en toch de juiste unieke vorm-oplossing.

“De kwestie van vorm is dwingend, maar onderzoekers hebben jarenlang geprobeerd en gefaald om oppervlakte-energieën voor asymmetrische kristallen te berekenen, ” zei Yakobson. “Het bleek dat we in een konijnenhol vielen, maar we wisten dat als de natuur een oplossing kan vinden door een triljoen atomaire bewegingen, er ook een manier voor ons zou moeten zijn om het te bepalen.”

Hij zei dat de toenemende belangstelling voor 2D-materialen in de afgelopen tijd de aanleiding was voor de nieuwe studie. “We hadden een ‘eureka’-moment: nadat we ons geometrisch denken hadden omgeschakeld naar algebraïsch, voegden we sluitingsvergelijkingen toe die willekeurige parameters bevatten,’ zei Yakobson. “Deze lijken nutteloos, maar we hebben het allemaal door de computer gehaald en een goed gedefinieerde vorm waargenomen die eruit kwam”, zei hij.

“Het moeilijkste was onze recensenten ervan te overtuigen dat edge-energie echt ondefinieerbaar is, maar dat er nog steeds een oplossing kan worden bereikt”, zei Wang.

Het werk zou een waardevol hulpmiddel kunnen zijn voor onderzoekers die kristallen van onder naar boven laten groeien voor katalytische, lichtgevende, detectie-, magnetische en plasmonische toepassingen, vooral wanneer hun vormen en actieve randen van bijzonder belang zijn.

De onderzoekers wezen erop dat natuurlijke kristallen genieten van de luxe van geologische tijd. Ze komen tot hun vorm door “meedogenloos een trial-and-error-experiment uit te voeren” terwijl ze zoeken naar evenwicht, de minimale energie van al hun samenstellende atomen.

Maar computationele en theoretische benaderingen kunnen eenvoudigweg niet omgaan met miljarden atomen tegelijk, dus leunen ze over het algemeen op de energieën van naar buiten gerichte atomen. Voor veel kristallen met gelijkwaardige facetten of randen werkt dat prima.

In 2D-materialen zijn in wezen alle atomen “naar buiten gericht”. Wanneer hun randen equivalent zijn door symmetrie – bijvoorbeeld in rechthoeken – is het voltooien van een Wulff-constructie eenvoudig na het berekenen van de randenergieën via de dichtheidsfunctionaaltheorie.

Maar bij gebrek aan symmetrie, wanneer alle randen verschillend zijn, is de berekende gemiddelde energie zinloos, zei Yakobson.

“De natuur heeft het antwoord om een ​​kristal te vormen, ongeacht wat het wel of niet ‘weet’ over de randenergieën,” zei hij. “Dus er is een antwoord. Onze uitdaging was om het na te bootsen met theorie.”

De eerste stap naar een oplossing was om bewust op te geven met het vinden van de onkenbare absolute randenergieën en in plaats daarvan om te gaan met hun goed gedefinieerde berekenbare combinaties, zei Yakobson. Geometrisch was dit een heel raadsel en voor asymmetrische bulkmaterialen hopeloos ingewikkeld.

“Maar 2D-materialen en hun vlakke polygonen maakten het oplossen van het probleem gemakkelijker om over na te denken dan om te gaan met veelzijdige veelvlakken, ” zei hij.

Het vinden en vaststellen van gemiddelde energieën was slechts de eerste stap, gevolgd door “afsluitvergelijkingen” die willekeurige latente materiële energie gebruikten voor de rechterkant van de vergelijking. Zelfs als de laatste getallen opzettelijk onjuist waren, resulteerde het toepassen van alles op de Wulff-constructie in het leerboek in de juiste kristalvorm.

De groep testte haar theorie op verschillende 2D-kristallen en vergeleek de resultaten met de waargenomen uiteindelijke vormen van de kristallen. Hun veelzijdige vergelijkingen voorspelden met succes de vormen, experimenteel getoond, van de afgeknotte rechthoek gevormd door 2D-tinselenide, een veelbelovend thermo- en piëzo-elektrisch materiaal, en de asymmetrische naalden gevormd door zilvernitriet.