Ontrafelen van het mechanisme van groene emissiepieken in enkelvoudige polyfluoreenketens

Moleculaire aggregaten zijn clusters van kleine moleculen die bij elkaar worden gehouden door relatief zwakke krachten waarvan wordt aangenomen dat ze afkomstig zijn van elektronische interacties tussen de moleculen. Vanwege hun uitzonderlijke fotofysische eigenschappen vinden moleculaire aggregaten unieke toepassingen in veel technologische gebieden en blijven ze onderwerp van intensief onderzoek. Onderzoekers hebben zelfs moleculaire aggregaten gebruikt om een ​​verscheidenheid aan functionele materialen, biomedische hulpmiddelen en nanodevices te ontwikkelen.

Het fenomeen van moleculaire aggregatie is echter niet beperkt tot alleen kleine moleculen. Individuele polymeersegmentketens kunnen ook met elkaar interageren en aanleiding geven tot fenomenen die erg lijken op die in moleculaire aggregaten. Een voorbeeld hiervan is polyfluoreen, een geconjugeerd polymeer dat, wanneer het wordt geëxciteerd door UV-straling of een geschikt elektrisch veld, een helderblauw licht in oplossing uitzendt.

Ondanks dat het een goed onderzocht polymeer is, zijn de spectrale pieken voor polyfluoreen al lang onderwerp van speculatie. Het blijkt dat het naast de blauwe emissie af en toe ook een groene emissie uitstoot, waarvan de oorzaak in de wetenschappelijke gemeenschap ter discussie staat. Een plausibele verklaring voor de groene emissie is dat deze het gevolg is van het optreden van een foto-oxidatiereactie. Er zijn echter ook aanwijzingen dat de interchain-aggregatie van ketensegmenten de voorkeur geeft als oorzaak.

Een groep onderzoekers van het Tokyo Institute of Technology, Japan, onder leiding van professor Martin Vacha, heeft onlangs een innovatief experimenteel protocol ontwikkeld om deze kenniskloof op te lossen. In hun studie gepubliceerd in ACS Nanocombineerden de onderzoekers twee microscopietechnieken om nauwkeurige fotomechanische metingen uit te voeren in poly(9,9-dioctylfluoreen) (PFO), een prototype van polyfluoreen.

Eerst werd een enkele PFO-ketting chemisch bevestigd aan de punt van een atoomkrachtmicroscoop (AFM) aan het ene uiteinde en aan een transparant substraat aan het andere uiteinde. Aanvankelijk gevouwen, werd de PFO-ketting vervolgens langzaam uitgerekt door de positie van de AFM-tip nauwkeurig te regelen.

Hierdoor kon de AFM constant de hoeveelheid mechanische kracht meten die nodig is om de PFO-ketting uit te rekken. Tegelijkertijd mat het team de spectra van het licht dat door PFO wordt uitgezonden bij UV-verlichting met behulp van een fluorescentiemicroscoop die onder het substraat was geplaatst. Dit hielp hen bij het bestuderen van de veranderingen in het emissiespectrum van de PFO-keten met mechanisch strekken.

Ze observeerden een groene emissieband die de blauwe emissieband vergezelde tijdens de eerste fase van uitrekken. De groene emissieband verdween uiteindelijk toen de gevouwen ketting werd uitgerekt en de aggregaten binnen de keten uiteenvielen, wat werd bevestigd door de AFM-metingen.

Prof. Vacha legt deze waarnemingen uit en zegt: “Ons werk levert een direct bewijs dat de groene emissieband wordt waargenomen als gevolg van aggregatie van PFO binnen de keten, die uiteenvalt bij mechanisch ontvouwen en resulteert in het verdwijnen van de groene emissie.”

Bovendien observeerde het team ook aanvullende spectrale kenmerken, wat suggereert dat er een nieuwe optomechanische kracht op sommige van de PFO-ketens inwerkt. Bij verdere analyse ontdekten ze dat deze kracht afkomstig was van het uiteenvallen van aggregaatkoppeling binnen de keten bij UV-belichting. De aard van deze koppeling werd bepaald door nauwkeurige analyses.

Prof. Vacha benadrukt: “De kracht waarmee het aggregaat werd gekoppeld en de lengte waarvoor de koppeling effectief was, onthulde dat deze optomechanische kracht het gevolg is van van der Waals-interacties en excitonische koppeling.”

Deze baanbrekende technieken zouden intrigerende toepassingen kunnen vinden op verschillende gebieden, waaronder energieconversie in moleculaire motoren of de nanomechanische manipulatie van moleculaire eigenschappen in polymeerketens en moleculaire nanovezels.