Spectroscopie op nanoschaal detecteert trillingssignalen van moleculen in beperkte openingen

Vibrational Sum-frequentie-generatie (VSFG) is een niet-lineaire spectroscopische methode die veel wordt gebruikt om de moleculaire structuur en dynamiek van oppervlaktesystemen te onderzoeken. In verre-veldwaarnemingen wordt de ruimtelijke resolutie van deze methode echter beperkt door de diffractielimiet, die het vermogen ervan beperkt om moleculaire details op te lossen in inhomogene structuren die kleiner zijn dan de golflengte van licht.

Om deze beperking aan te pakken, ontwikkelden onderzoekers, Atsunori Sakurai, Shota Takahashi, Tatsuto Mochizuki en Toshiki Sugimoto, Institute for Molecular Science (IMS), NINS, een tip-verbeterde VSFG (TE-SFG) spectroscopiesysteem op basis van scanning-tunneling microscopie (STM). Met behulp van dit systeem detecteerde het team VSFG -signalen uit moleculen geadsorbeerd op een gouden substraat onder omgevingsomstandigheden.

Het onderzoek is gepubliceerd in het dagboek Nano letters.

Fase -analyse van de interferometrische VSFG -spectra zorgde voor inzichten in de moleculaire oriëntatie. Verder werd bevestigd dat de waargenomen VSFG -signalen afkomstig waren van een sterk gelokaliseerd gebied binnen de opening tussen de STM -tiptopex en het monstersubstraat.

Deze methode biedt dus een innovatief platform voor niet -lineaire optische nanospectroscopie, waardoor het onderzoek naar oppervlaktemoleculaire systemen buiten de diffractielimiet mogelijk is.

VSFG -spectroscopie is een krachtige techniek voor het onderzoeken van moleculaire structuren en dynamiek van oppervlaktesystemen. In deze methode wordt een monster gelijktijdig bestraald met infrarood (IR) licht dat resoneert met moleculaire trillingen en zichtbaar of bijna-IR-licht op een andere frequentie.

Het resulterende licht, dat overeenkomt met de som van de twee ingangsfrequenties, onthult vibratiehandtekeningen die uniek zijn voor specifieke moleculaire soorten.

Een uniek voordeel van VSFG -spectroscopie is de oppervlakte -gevoeligheid, die de selectieve detectie van moleculen op interfaces mogelijk maakt. Deze mogelijkheid heeft VSFG -spectroscopie vastgesteld als een krachtig hulpmiddel in de oppervlaktewetenschap.

Deze techniek kan ook de absolute oriëntatie van moleculen onthullen – of ze nu naar boven of naar beneden zijn georiënteerd ten opzichte van een bepaald oppervlak. Deze informatie is van cruciaal belang omdat moleculaire oriëntatie vaak de chemische reactiviteit en functionaliteit beïnvloedt.

Bovendien maakt VSFG -spectroscopie gebruik van femtoseconde laserpulsen, waardoor het ultrasnelle nucleaire beweging kan vastleggen, waardoor gedetailleerde studies van dynamische moleculaire processen worden vergemakkelijkt.

Conventionele verre-veld VSFG-spectroscopie wordt echter beperkt door de diffractielimiet van licht, die de ruimtelijke resolutie tot de sub-micrometerschaal beperkt. Bijgevolg vertegenwoordigen de gemeten signalen meestal gemiddelde reacties van ensembles van meer dan een miljoen moleculen.

Om deze beperking aan te pakken, zijn spectroscopische technieken gecombineerd met scanning sonde microscopie (SPM). Met name wanneer licht wordt beperkt in de nanogap gevormd tussen de SPM-tip en het monsteroppervlak, genereert deze een sterk gelokaliseerd optisch nabij-veld. Het scannen van optische microscopie in de buurt van het veld maakt gebruik van dit fenomeen om resolutie op nanoschaal te bereiken.

In deze studie integreerden de onderzoekers met succes femtoseconde-puls VSFG-spectroscopie met scanning-tunneling microscopie (STM). In het bijzonder werden door middel van midden-IR-pulsen in de nanogap tussen de STM-tip en het substraat te focussen, VSFG-signalen uitgestoten door moleculen geadsorbeerd op het oppervlak.

Wanneer de punt en het substraat werden gescheiden door 50 nm, werd bijna geen signaal waargenomen. Naarmate het punt en het substraat echter dichterbij in het tunnelregime werden gebracht, ontstond er echter een significant VSFG-signaal, wat de cruciale rol van bijna-veldverbetering benadrukte.

Door het afstemmen van de midden-IR-golflengte en het verwerven van acht verschillende spectra, identificeerden de onderzoekers drie karakteristieke trillingskenmerken die overeenkomen met de terminale methylgroep in de geadsorbeerde moleculen: symmetrisch strekken; een Fermi -resonantie tussen de buigende boventoon en de symmetrische rekmodus; en asymmetrisch strekken.

Verder verdween het signaal toen de afstand van de tip-substraat 1 nm overschreed, wat aangeeft dat het VSFG-signaal afkomstig was van een gebied dat binnen 1 nm van het oppervlak is beperkt.

Deze extreme ruimtelijke opsluiting werd gerealiseerd door twee synergetische effecten: het antenne -effect, dat IR -licht richt op de TIP Apex en plasmonische verbetering in de nanogap, die de emissie -efficiëntie van zichtbare VSFG -signalen verhoogt.

Deze synergetische veldverbeteringen speelden een cruciale rol bij het mogelijk maken van de detectie van signalen uit een zeer beperkt aantal moleculen in de nanogap.

Aanvullende analyse onthulde een negatieve denkbeeldige component van de gevoeligheid van de tweede orde, wat aangeeft dat de terminale methylgroepen zodanig waren georiënteerd dat hun waterstofatomen van het substraat verwijderd waren. Deze bevinding bevestigde dat de techniek de moleculaire oriëntatie in sterk gelokaliseerde gebieden zou kunnen bepalen.

Over het algemeen demonstreert deze studie de succesvolle detectie van VSFG -signalen van een zeer beperkt aantal moleculen beperkt in hiaten op nanoschaal, afkomstig van regio’s van minder dan 1 nm in grootte.

Deze doorbraak maakt de weg vrij voor technieken voor de volgende generatie, waaronder ultrasnalide spectroscopie met één molecuul en moleculaire beeldvorming met ultrahoog-ruimtelijke resolutie.

Van deze mogelijkheden wordt verwacht dat ze nieuwe inzichten bieden in chemische oppervlakte -processen, met name bij heterogene katalyse, en het rationele ontwerp van zeer actieve katalytische materialen vergemakkelijken.