Een met pyrrool gefuseerd aza-nanographeen (fOPA) neemt een gebogen laddervormige structuur aan en transformeert bij oxidatie omkeerbaar van een diradicaal met open schaal naar een globaal aromatische toestand met gesloten schaal. Credit: Organische brieven (2025). DOI: 10.1021/acs.orglett.5c03278
Grafeen en zijn moleculaire fragmenten, bekend als nanografenen, zijn sleutelmaterialen voor de organische elektronica van de volgende generatie vanwege hun afstembare Ï€-elektronenraamwerken. De fysieke en elektronische eigenschappen van nanografenen zijn zeer gevoelig voor moleculaire grootte, vorm en vooral randtopologie. Van de verschillende soorten randen zijn ‘golfranden’ – diep concave locaties op de moleculaire grens – grotendeels onontgonnen gebleven, ondanks hun potentieel om sterke kromming en uniek elektronisch gedrag te veroorzaken.
De samenwerkende onderzoeksgroep onder leiding van Ehime University ontwierp en synthetiseerde een stikstofhoudend nanografeenderivaat, gefuseerd octapyrrolyllantraceen (fOPA), door acht pyrroolringen op een antraceenskelet te introduceren.
Dit nieuwe molecuul werd in slechts twee synthesestappen verkregen. Röntgenkristallografische analyse onthulde dat sterische afstoting tussen waterstofatomen aan de golfrandgebieden een natuurlijke buiging van het molecuul induceert, wat leidt tot een ladderachtige conformatie. Kwantumchemische berekeningen bevestigden verder dat deze niet-vlakke structuur stabieler is dan het gedraaide alternatief.
Elektrochemische onderzoeken hebben aangetoond dat fOPA maximaal vier omkeerbare oxidatieprocessen ondergaat. Bij stapsgewijze oxidatie verandert het elektronische karakter van het molecuul dramatisch. De dicationische soort (fOPA2+) neemt een singlet diradicale configuratie aan met twee ruimtelijk gescheiden spins gelokaliseerd in de golfrandgebieden, terwijl de tetracationische soort (fOPA4+) vertoont een aromatische structuur met gesloten schaal, vergezeld van mondiale diatrope ringstromen. Deze kenmerken werden geverifieerd door middel van ESR- en NMR-spectroscopie, samen met ACID- en NICS-computeranalyses.
De ontdekking van een dergelijk oxidatie-afhankelijk schakelen tussen open-shell en gesloten-shell elektronische toestanden binnen een enkel gebogen π-framework demonstreert een nieuw concept in de moleculaire elektronica – waarbij structurele flexibiliteit en redoxactiviteit inherent zijn gekoppeld. Dit zou wegen kunnen openen naar nieuwe organische geleiders, moleculaire schakelaars en responsieve opto-elektronische materialen.
De bevindingen zijn gepubliceerd in het journaal Organische brieven.
Meer informatie:
Takayuki Matsunaga et al., Pyrrole-gefuseerd aza-nanograafeen met twee Golfrandregio’s als flexibele locaties, Organische brieven (2025). DOI: 10.1021/acs.orglett.5c03278
Tijdschriftinformatie:
Organische brieven
Geleverd door Ehime Universiteit