‘Nanoreactor’ Cage gebruikt zichtbaar licht voor katalytische en ultra-selectieve cross-cycloadditions

Onderzoekers hebben een nieuwe m ontworpen₆L₄ octaëdrische moleculaire kooi door fotoactieve cyclometalated platina (II) eenheden te integreren, waardoor een zichtbaar licht reagerende “nanoreactor” ontstaat die zeer efficiënte fotochemische reacties aandrijft door precieze moleculaire opsluiting. Dit innovatieve ontwerp overwint de beperkingen van eerdere gastheren, en het bereiken van perfecte stereo- en site-selectieve cross-[2 + 2] Cycloaddition-reacties, en met name, waardoor katalytische cross-[2 + 2] Cycloadditie van chemisch inerte substraten met behulp van deze supramoleculaire opsluitingsbenadering.

Het onderzoek is gepubliceerd in de Journal of the American Chemical Society.

Supramoleculaire coördinatiekooien fungeren als veelzijdige nanoreactoren, het gebruik van beperkte ruimte om reactanten preorganiseren en de selectiviteit van chemische transformaties, bekend als gastheer-guestcomplexering, aanzienlijk verbeteren. Fotchemische reacties worden zeer gewaardeerd in synthetische chemie voor het mogelijk maken van moeilijke chemische transformaties onder milde, energiezuinige omstandigheden.

Vorige zeer effectieve m echter₆L₄ Moleculaire kooien ontbraken meestal zichtbare lichtabsorptie, waardoor hun nut beperkt tot substraten die UV-licht of externe energieoverdracht vereisen, die het bereik van mogelijke reacties beperkten. Deze nieuwe studie was gericht op het overwinnen van deze fundamentele beperking door een kooi te construeren die robuuste moleculaire herkenningsmogelijkheden combineert met intrinsieke zichtbare lichtgevoeligheid om het volledige potentieel voor gefotositiseerde transformaties te ontgrendelen.

Het team synthetiseerde een nieuwe m₆L₄ octaëdrische kooi (kooi 2) door de foto-in-in-metalen eenheden bij elk hoekpunt systematisch te vervangen door zichtbaar licht-actieve cyclometalated platina (II) complexen. Door deze aanpassing kon de kooi zelf zichtbaar licht (tot 430 nm) absorberen via een overgang van metaal-naar-ligand ladingoverdracht (MLCT) met behoud van het uitstekende gastbindende vermogen van standaardkooien. Ze testten de capaciteit van de kooi om de kruising te vergemakkelijken[2 + 2] Cycloadditiereacties met zichtbaar licht (465 nm LED) tussen maleimiden en verschillende fotoinactieve onverzadigde verbindingen, waaronder pyrenes en elektronen-deficiënte olefines zoals kaneelzuur.

De Engineered Cage 2 bevorderde met succes zeer efficiënte cross-[2 + 2] Cycloaddities voor tal van inerte substraten, die consequent perfecte stereo- en site-selectiviteit aantonen- een direct gevolg van de precieze preorganisatie die wordt bereikt door moleculaire opsluiting. Het reactiemechanisme vertrouwt op foto -geïnduceerde energieoverdracht (ENT) van de opgewonden kooi naar het beperkte substraat, ondersteund door de bevinding dat de triplet -geëxciteerde toestand van de kooi (SOMO) wordt gedelokaliseerd op het triazine -paneelligand, waardoor energieoverdracht wordt versneld door orbitale overlap met de gast.

Het belangrijkste is dat het systeem het eerste katalytische cross-[2 + 2] Cycloadditie tussen N-ethylmaleimide en kaneelzuur, resulterend in de trans-syn stereoisomeer met een hoge opbrengst (78%) en een omzet aantal (ton) van 5,2, bereikt omdat het niet-bulky product niet strak bindt, waardoor efficiënte gastuitwisseling en aanhoudende katalyse mogelijk is.

Dit onderzoek introduceert een krachtige, mechanisme-gebaseerde strategie voor het integreren van zichtbare licht-responsieve functionaliteit in supramoleculaire coördinatiekooien door gerichte capping ligand-ontwerp, en biedt een groot voordeel ten opzichte van conventionele fotokatalysatoren die effectieve moleculaire herkenningslocaties missen. Het succes bij het katalyseren van het kruis[2 + 2] Cycloadditie tussen twee elektron-deficiënte substraten (maleimide en kaneelzuur) is bijzonder zeldzaam en benadrukt het nut van dit kooi-systeem voor complexe en uitdagende transformaties.

Door een hoog rendement en perfecte stereocontrole te bereiken met behulp van zichtbaar licht, breidt deze studie de potentiële reikwijdte van foto-organische chemie aanzienlijk uit, waardoor de weg wordt vrijgemaakt voor de ontwikkeling van nieuwe zelfgevoelige nanoreactoren voor groene en selectieve synthese.