De effecten van het aanhalen van een moleculaire knoop

Een studie uitgevoerd door Anne-Sophie Duwez en Damien Sluysmans van de NANOCHEM-groep aan de Universiteit van Luik (België) heeft het mogelijk gemaakt om de mechanische respons van synthetische platte knopen met kleine moleculen te decoderen door experimenten met het trekken van één molecuul. De resultaten, gepubliceerd in het tijdschrift Chemrelevant zijn voor het ontwerp van uitgebreide geknoopte en moleculair geweven materialen.

Knopen zijn fundamentele structuurelementen en zijn overal te vinden: hetzij incidenteel, zoals verwarde computerkabels, of voor een zeer specifieke functie zoals schoenveters of de tientallen ingewikkelde knopen die door zeelieden worden gebruikt. Op wetenschappelijk niveau bestaan ​​er geknoopte structuren op verschillende gebieden, zo divers als colloïden (een mengsel waarin een of meer microscopische substanties zijn gedispergeerd in een andere substantie die meestal vloeibaar is), vloeibare kristallen, optische stralen, zeepfilms, supervloeistoffen, en om de oorsprong te verklaren van het vroege heelal. Knopen op moleculair niveau komen ook voor in DNA, RNA, eiwitten en polymeren van voldoende lengte en flexibiliteit.

“Op het gebied van chemie blijven knopen een curiositeit waar maar weinig chemici van hebben gehoord, ook al zijn organische chemici nu in staat om verschillende soorten kunstmatige knopen in kleine moleculen te synthetiseren, waarvan de meest bekende trefoils, pentafoils en achtvormige knopen zijn. ”, zegt Anne-Sophie Duwez, professor scheikunde en hoofd van de NANOCHEM-groep aan de ULiège.

“Vorig jaar is een klaverblad-van-klaverblad (een triskelion) met twaalf afwisselende kruisingen gesynthetiseerd. Dit zijn uiterst geavanceerde sjabloonsynthesen, gebaseerd op het gecontroleerd vouwen van delen van moleculen rond metaalionen. Deze kunstmatige knopen hebben veelbelovende eigenschappen getoond voor anion (negatieve ion) binding, membraantransport, katalyse, materialen, nanotherapeutica en de kinetische stabilisatie van supramoleculaire structuren.”

Hoewel bekend is dat dergelijke verstrengelingen de moleculaire grootte en vorm, stabiliteit, weerstand tegen mechanische stress en gedrag onder ruimtelijke opsluiting beïnvloeden, blijft veel van het begrip over het hoe en waarom onduidelijk. Het kwantificeren van de reactie van knopen op externe stress staat centraal in zowel hun bruikbaarheid als beperkingen.

In een studie gepubliceerd in het wetenschappelijke tijdschrift Chemrapporteren de ULiège-onderzoekers over de krachtrespons van synthetische bovenhandse (open trefoils) knopen van kleine moleculen, gesynthetiseerd door de groep van prof. David A. Leigh (Universiteit van Manchester, VK, en East China Normal University, in Shanghai) bij aanscherping.

“We gebruikten krachtspectroscopie op één molecuul met behulp van een microscoop van het AFM-type”, legt Damien Sluysmans uit, docent en onderzoeker in de NANOCHEM-groep, een geavanceerde techniek die door onze groep is gepionierd voor zijn ontwikkelingen op het gebied van synthetische kleine moleculen, om verkrijg ongekende informatie over het mechanisme van aanscherping. “We hebben aangetoond dat dit mechanisme wordt geassocieerd met een hoge weerstandskracht en relatieve stijfheid in vergelijking met die voor grotere biologische knopen, en kan worden gemoduleerd door de chemische omgeving.”

Met behulp van kwantumchemische berekeningen uitgevoerd door de groep van prof. Francesco Zerbetto (Universiteit van Bologna, Italië), konden ze aantonen dat het centrale metaalcoördinatieatoom een ​​cruciale rol speelt in het aanhaalproces, en in het omgekeerde proces dat herstelt. de eerste geknoopte conformatie. Vanwege de compacte structuur is het volledige herstel van conformatie na mechanische verstoring erg snel.

“Het aanspannen blijkt ook een belangrijke rol te spelen bij het opvangen van mechanische stress. Het zorgt voor een rekbaarheidsreserve. De extra energie die de geknoopte streng kan opnemen in vergelijking met een niet-geknoopte streng is ongeveer 13 kcal per mol”, vervolgt Anne-Sophie. Duwez.

Deze resultaten illustreren de relatieve stijfheid van deze synthetische knopen met kleine moleculen, evenals hun hoge weerstand tegen externe mechanische belastingen, in vergelijking met biologische knopen. De grotere rekbaarheid van het geknoopte molecuul en de extra energie die het kan opnemen als reactie op mechanische verstoringen in vergelijking met een niet-geknoopt molecuul, zouden relevant moeten zijn voor het ontwerp van uitgebreide geknoopte en geweven 2D- en 3D-materialen.