Gestabiliseerde ferroceenmoleculen resulteren in ’s werelds kleinste elektrisch bestuurde moleculaire machine

Kunstmatige moleculaire machines, machines op nanoschaal die uit een paar moleculen bestaan, bieden het potentieel om velden te transformeren waarbij katalysatoren, moleculaire elektronica, medicijnen en kwantummaterialen betrokken zijn. Deze machines werken door externe stimuli, zoals elektrische signalen, om te zetten in mechanische beweging op moleculair niveau.

Ferroceen, een speciaal trommelvormig molecuul bestaande uit een ijzeratoom (Fe) ingeklemd tussen twee vijfledige koolstofringen, is een veelbelovend fundamenteel molecuul voor moleculaire machines. De ontdekking ervan leverde in 1973 de Nobelprijs voor de Scheikunde op en is sindsdien een hoeksteen geworden in de studie van moleculaire machines.

Wat ferroceen zo aantrekkelijk maakt, is zijn unieke eigenschap: een verandering in de elektronische toestand van het Fe-ion, van Fe²⁺ naar Fe³⁺ zorgt ervoor dat de twee koolstofringen ongeveer 36° rond de centrale moleculaire as roteren. Het controleren van deze elektronische toestand door een extern elektrisch signaal zou nauwkeurig gecontroleerde moleculaire rotatie mogelijk kunnen maken.

Een belangrijk obstakel bij de praktische toepassing ervan is echter dat het gemakkelijk ontleedt wanneer het wordt geadsorbeerd op het oppervlak van substraten, vooral vlakke edelmetaalsubstraten, nabij kamertemperatuur, zelfs onder ultrahoog vacuümomstandigheden. Tot nu toe is er geen definitieve methode gevonden voor het verankeren van geïsoleerde ferroceenmoleculen op een oppervlak zonder ontleding.

In een baanbrekend onderzoek heeft een onderzoeksteam onder leiding van universitair hoofddocent Toyo Kazu Yamada van de Graduate School of Engineering van de Chiba Universiteit, Japan, waaronder professor Peter Krüger van de Faculteit Ingenieurswetenschappen van de Chiba Universiteit, professor Satoshi Kera van het Institute for Molecular Science, Japan en professor Masaki Horie van de Nationale Tsing Hua Universiteit in Taiwan hebben deze uitdaging eindelijk overwonnen. Ze hebben met succes de kleinste elektrisch bestuurde moleculaire machine ter wereld gecreëerd.

“In deze studie hebben we met succes ferroceenmoleculen gestabiliseerd en geadsorbeerd op een edelmetaaloppervlak door het vooraf te coaten met een tweedimensionale moleculaire kroonetherfilm. Dit is het eerste directe experimentele bewijs van op ferroceen gebaseerde moleculaire beweging op atomaire schaal, ” zei prof. Yamada.

Hun bevindingen werden gepubliceerd in het tijdschrift Klein op 30 november 2024.

Om de ferroceenmoleculen te stabiliseren, heeft het team ze eerst aangepast door ammoniumzouten toe te voegen, waardoor ferroceenammoniumzouten (Fc-amm) ontstonden. Dit verbeterde de duurzaamheid en zorgde ervoor dat de moleculen veilig aan het oppervlak van het substraat konden worden bevestigd.

Deze nieuwe moleculen werden vervolgens verankerd op een monolaagfilm bestaande uit cyclische kroonethermoleculen, die op een vlak koperen substraat werden geplaatst. Cyclische kroonethermoleculen hebben een unieke structuur met een centrale ring die een verscheidenheid aan atomen, moleculen en ionen kan bevatten.

Prof. Yamada legt uit: “Eerder hebben we ontdekt dat cyclische kroonethermoleculen een monolaagfilm kunnen vormen op vlakke metalen substraten. Deze monolaag vangt de ammoniumionen van Fc-amm-moleculen op in de centrale ring van kroonethermoleculen, waardoor de ontbinding van ferroceen wordt voorkomen. door te fungeren als een schild tegen het metalen substraat.”

Vervolgens plaatste het team een ​​scanning tunneling microscopie (STM) sonde bovenop het Fc-amm-molecuul en legde een elektrische spanning aan, die een zijdelingse glijdende beweging van de moleculen veroorzaakte. Concreet komt bij het aanleggen van een spanning van −1,3 volt een gat (lege ruimte achtergelaten door een elektron) de elektronische structuur van het Fe-ion binnen, waardoor het wordt omgeschakeld van Fe²⁺ naar Fe³⁺ staat.

Dit veroorzaakte de rotatie van de koolstofringen, vergezeld van een zijdelingse glijdende beweging van het molecuul. Berekeningen uit de dichtheidsfunctionaaltheorie toonden aan dat deze zijdelingse glijdende beweging optreedt als gevolg van de Coulomb-afstoting tussen de positief geladen Fc-amm-ionen.

Belangrijk is dat het molecuul bij het verwijderen van de spanning terugkeert naar zijn oorspronkelijke positie, wat aantoont dat de beweging omkeerbaar is en nauwkeurig kan worden bestuurd met behulp van elektrische signalen.

“Deze studie opent opwindende mogelijkheden voor op ferroceen gebaseerde moleculaire machines. Hun vermogen om gespecialiseerde taken op moleculair niveau uit te voeren kan leiden tot revolutionaire innovaties op veel wetenschappelijke en industriële gebieden, waaronder precisiegeneeskunde, slimme materialen en geavanceerde productie”, zegt prof. Yamada.