Het reduceren van nitroarenen tot amines zonder extreme omstandigheden of de productie van giftige reagens

TAS en licht-geïnduceerde elektron paramagnetische resonantie studies van de katalysator. a, in de tijd opgeloste voorbijgaande absorptiespectra van de CuFeS₂ katalysator die het optische dichtheidsverschil (ΔOD) toont als een functie van de golflengte bij verschillende tijdsvertragingen. b, voorbijgaande dynamiek van de CuFeS₂ PIA bij 590 nm en fotobleken (PB) bij 910 nm. c, Schematische weergave van energieniveaudiagrammen van CuFeS₂ en hydrazine. LUMO, laagste bezette moleculaire orbitaal. d, De foto-geëxciteerde tussensoort van de katalysator met hydrazine, in overeenstemming met de oxidatie van hydrazine door elektronen van zijn HOMO over te brengen naar de energie-overeenkomende fotogegenereerde gaten in de valentieband van CuFeS₂ (C). e, De opkomst van het drie-elektronenreductietussenproduct van nitrobenzeen bij bestraling met licht. Credit: Natuur Nanotechnologie (2022). DOI: 10.1038/s41565-022-01087-3

Een team van onderzoekers verbonden aan entiteiten in de Tsjechische Republiek, Griekenland en Duitsland heeft een manier ontwikkeld om nitroarenen te reduceren tot aminen die geen giftige reagentia produceert en geen extreme omstandigheden met zich meebrengt. Ze hebben hun resultaten gepubliceerd in Natuur Nanotechnologie.

Het reduceren van nitroarenen tot aminen is een gebruikelijke procedure in commerciële toepassingen – het maakt deel uit van het proces dat betrokken is bij het maken van producten als polymeren, kunststoffen en verf. De huidige reductiemethode vereist verwerking bij temperaturen tot 100 graden Celsius, het gebruik van edelmetaalkatalysatoren en waterstofgas onder hoge druk. Dergelijke omstandigheden hebben ertoe geleid dat wetenschappers op zoek zijn gegaan naar andere manieren om de klus te klaren. Een veelbelovende benadering omvat het gebruik van plasmonische interacties. In deze nieuwe poging breiden de onderzoekers dit onderzoek uit.

Het reductieproces dat ze ontwikkelden begint met chalcopyriet nanokristallen met plasmonresonantie vergelijkbaar met gouden nanodeeltjes. De nanokristallen zijn niet alleen goedkoper, constateren de onderzoekers, maar ze hebben ook verbeterde katalytische eigenschappen. Het resultaat is een toename van elektron-gatparen. Daarbij worden de reactanten geabsorbeerd door de nanokristallen.

Vervolgens voegden de onderzoekers de kristallen toe aan een hydrazine- en nitrobenzeenoplossing en bestookten ze de resultaten twee uur lang met blauw licht. Het hydrazine reduceerde het nitrobenzeen tot aniline met een opbrengst van 100%. De onderzoekers merken ook op dat het proces bij kamertemperatuur werd uitgevoerd, hoewel de reactie de temperatuur van de oplossing verhoogde van 25 graden naar 58 graden Celsius, wat de reactie versnelde. Het produceert ook geen giftige reagentia. En tot slot gaat het om het gebruik van koper-ijzersulfide, dat gemakkelijk verkrijgbaar is.

De onderzoekers merken op dat hun proces omzetfrequenties opleverde die onbereikbaar waren in andere reacties en dat het een orde van grootte verlaagde kosten-genormaliseerde snelheid heeft voor het selectief verminderen van nitroarenen.