Hoe ontstaan ​​nanostructuren? Beeldvormingstechnieken onthullen geheimen van elektrodepositie

Metalen nanodeeltjes, bestaande uit enkele tot enkele duizenden atomen of eenvoudige moleculen, staan ​​volop in de belangstelling. Elektroden bekleed met lagen nanodeeltjes (nanolagen) zijn bijzonder nuttig op gebieden zoals energieproductie en dienen als katalysator.

Een handige methode om dergelijke lagen op elektroden te produceren is elektrodepositie, waarvan de subtiele complexiteit zojuist is onthuld door een internationaal team van onderzoekers onder leiding van wetenschappers van het Instituut voor Kernfysica van de Poolse Academie van Wetenschappen in Krakau. Hun papier is gepubliceerd in het journaal Nano-brieven.

Onderzoek naar nanodeeltjes levert veelbelovende resultaten op voor technologieën op het gebied van energie, geneeskunde en elektronica. Een van de belangrijkste uitdagingen is het effectief beheersen van de synthese en groei van nanostructuren.

Het team van wetenschappers voerde een geavanceerd experiment uit waarin het elektrodepositieproces van een platina-nikkel (PtNi) nanolaag op een elektrode werd gedemonstreerd. Met behulp van de modernste beeldvormingstechnieken hadden de onderzoekers een unieke kans om in realtime te observeren hoe structuren zich op atomair niveau vormen, wat een belangrijke stap is in de richting van een beter ontwerp van materialen met nauwkeurig gecontroleerde eigenschappen.

Elektrodepositie is een snelle en gemakkelijke methode voor het produceren van nanostructuren. Het omvat het onderdompelen van een elektrode in een metaalzoutoplossing, waaruit de laag moet worden gegroeid, gevolgd door het aanleggen van een geschikte spanning die ervoor zorgt dat ionen nabij het elektrodeoppervlak verminderen, waardoor laaggroei wordt geïnitieerd.

Om het proces van elektrodepositie nauwkeurig te onderzoeken, zijn transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) technieken essentieel. TEM maakt beeldvorming van materialen mogelijk met een resolutie onder de Angström (dat wil zeggen minder dan een tienmiljoenste millimeter), omdat het gebruik maakt van een elektronenbundel met een veel kortere golflengte dan zichtbaar licht. Idealiter zou het mogelijk zijn om in realtime te observeren hoe kiemvorming (de initiële groeifase waarin zaden van nanodeeltjes worden gevormd) en laaggroei op de elektrode plaatsvinden.

TEM-beeldvorming kent echter bepaalde beperkingen: de monsters moeten zo dun mogelijk en volledig droog zijn. Om deze uitdagingen te overwinnen en de beeldvorming van chemische reacties mogelijk te maken, gebruikten de onderzoekers daarom een ​​speciale beeldvormingstechniek in een vloeistofcelstroomkamer.

“De flowcel bestaat uit twee siliciumchips uitgerust met een 50 nanometer dikke SiN_X membraan. Dit membraan is elektronentransparant en er is een extra elektrode op het oppervlak geplaatst. Door het aanleggen van een spanning kan de microscoopgebruiker waarnemen hoe de laag op de elektrode groeit. Experimenten met zo’n cel vereisen een speciale houder voor stromingsexperimenten in de TEM”, legt prof. Magdalena Parlińska-Wojtan, Ph.D.

Experimenten uitgevoerd aan de Silezische Universiteit van Technologie met behulp van een TEM-microscoop bevestigden dat de PtNi-laag inderdaad rechtstreeks op de elektrode groeit, wat cruciale inzichten oplevert in de fundamenten van het hele proces. Een alternatief mechanisme zou inhouden dat nanodeeltjes zich eerst in de elektrolyt vormen en vervolgens naar de elektrode afdrijven om zich te hechten. Dit effect werd ook waargenomen, maar alleen in gebieden die door de straal werden verlicht, vanwege het feit dat de elektronenbundel interageert met water en zich gedraagt ​​als een reductiemiddel.

Daaropvolgende ‘droge’ waarnemingen onthulden dat de laag feitelijk bestaat uit bolvormige nanodeeltjes met diameters van enkele tientallen nanometers. Verdere vergroting van TEM-beelden liet zien dat het oppervlak van deze nanodeeltjes bestaat uit dicht vertakte, fijne dendritische structuren (multiple branching).

“Als onderdeel van onze samenwerking met het Fritz Haber Instituut van de Max Planck Society in Berlijn hebben we een aanvullend experiment uitgevoerd door de reactietijd te verlengen en de snelheid van spanningsveranderingen te verminderen. Hierdoor konden we extra effecten waarnemen: de kernvorming van individuele nanodeeltjes , die snel groeien en samensmelten tot een doorlopende laag.

“Tijdens spanningsveranderingen in daaropvolgende elektrodepositiecycli ondergaan de nanodeeltjes afwisselende groei en oplossing. Groei is echter een sneller proces dan oplossing, wat uiteindelijk resulteert in een stabiele laag”, legt prof. Parlińska-Wojtan uit.

Als onderdeel van het onderzoek werd nog een experiment uitgevoerd in een vloeibare omgeving met behulp van een ander, maar ook uniek apparaat: een scanning-transmissie-röntgenmicroscoop (STXM), verkrijgbaar bij het National Synchrotron Radiation Center SOLARIS in Krakau. Tijdens STXM-beeldvorming wordt röntgenstraling gebruikt. De resulterende beelden hebben niet zo’n hoge resolutie als die van elektronenmicroscopie, maar ze onthullen andere eigenschappen van de onderzochte materialen, zoals de oxidatietoestanden van atomen in nanodeeltjes.

Het resultaat van elektrodepositie is niet altijd puur metaal; soms is het een metaaloxide. Afhankelijk van of het een metaal of een oxide is (en de oxidatietoestand van het oxide), absorberen materialen röntgenstraling met verschillende energieën. Een STXM-opname gemaakt met de juiste energiestraal maakt een gedetailleerd onderzoek van de geproduceerde nanodeeltjes mogelijk.

De STXM-microscoop in het SOLARIS-centrum in Krakau maakte ook een experiment in een vloeibare omgeving mogelijk met behulp van een stroomcel die vrijwel identiek was aan die van de TEM. De auteurs voerden dus PtNi-elektrodepositie uit in de STXM en onderzochten in realtime het bereik van röntgenabsorptie door de nanodeeltjes. Zo stelden ze vast dat de laag daadwerkelijk uit nikkel(II)oxide en metallisch platina bestaat.

“Het uitvoeren van een experiment met behulp van microscopische technieken in een vloeibare omgeving is een hele uitdaging. Niettemin is ons team erin geslaagd de verwachte PtNi-laag te produceren met behulp van twee verschillende technieken, en de verkregen resultaten waren complementair”, zegt prof. Parlińska-Wojtan.

“Dergelijk onderzoek is om verschillende redenen belangrijk. De technische reden is dat we nog steeds de mogelijkheden en beperkingen van relatief nieuwe, hoogwaardige meetinstrumenten onderzoeken. Er was ook een belangrijkere wetenschappelijke reden: het begrijpen van de fundamentele factoren die de synthese bepalen, groei en eigenschappen van nanostructuren Deze kennis kan in de toekomst helpen bij de vervaardiging van nanogestructureerde materialen die beter zijn toegesneden op toepassingen zoals brandstofcellen of medicijnen.”