Ladingsoverdrachtssystemen als potentiële bouwstenen voor elektronische nanodevices van de toekomst

Kleurrijke organische materialen fascineren wetenschappers al meer dan 200 jaar. De kleur van een organisch materiaal komt typisch voort uit licht-materie-interacties die elektronische overgangen met zich meebrengen, zoals ladingsoverdracht (CT) binnen of tussen organische moleculen. Modern onderzoek heeft aangetoond dat organische CT-materialen niet alleen kleurstoffen zijn, maar ook voor veel meer toepassingen kunnen worden gebruikt, zoals fotovoltaïsche of verlichtingsapparatuur. Om deze ontwikkeling te ondersteunen en om de vorming en de toepassingen van toekomstige supramoleculaire ladingsoverdrachtsystemen te bestuderen, onderzocht Andreas Rösch verschillende benaderingen voor het ontwikkelen van toekomstige modelsystemen.

De mensheid gebruikt al meer dan 40000 jaar verf om boodschappen over te brengen en cultureel erfgoed te behouden. Terwijl de kleurstoffen die aanvankelijk werden gebruikt natuurlijke producten waren, verschaften technologische ontwikkelingen toegang tot synthetische kleurstoffen zoals de azokleurstoffen die een revolutie teweegbrachten in het gebruik van kleuren in het dagelijks leven.

Terwijl onderzoek naar intermoleculaire ladingsoverdracht (CT)-systemen een overvloed aan functionele kleurstoffen heeft opgeleverd voor verschillende (opto-) elektronische toepassingen, is de vorming van CT-complexen tussen individuele moleculen gebruikt voor de bereiding van veel supramoleculaire systemen in de oplossing of de bulk fase.

Licht-materie interactie

Tegenwoordig kan de kleur van een kleurstofmolecuul worden gekarakteriseerd door analytische technieken zoals ultraviolet-zichtbare (UV/Vis) spectroscopie. In combinatie met de bepaling van de chemische structuur en de kwantumchemische theorie zijn structuur-eigenschap relaties van organische kleurstoffen kwantitatief onderzocht.

Een belangrijke interactie tussen licht en materie die vaak is gebruikt om met het oog zichtbare kleuren te creëren, is de absorptie van licht in het zichtbare regime. Deze eigenschap wordt vaak gevonden in materialen die ladingsoverdracht vertonen tussen elektronenrijke donor (D) en elektronenarme acceptor (A) groepen.

Afhankelijk van de chemische structuur van de betrokken verbindingen, kan CT ofwel intramoleculair (ICT), dwz binnen een enkel molecuul, of intermoleculair, dwz tussen twee afzonderlijke moleculen plaatsvinden. Prominente voorbeelden van verbindingen die ICT vertonen zijn push-pull kleurstoffen. Vanwege hun synthetische toegankelijkheid, afstembare fotofysische eigenschappen en hun hoge extinctiecoëfficiënten, is een verscheidenheid aan dergelijke organische kleurstoffen al meer dan een eeuw in commercieel gebruik.

Supramoleculaire systemen

Tegenwoordig is er een overvloed aan functionele kleurstoffen beschikbaar om een ​​verscheidenheid aan (opto-)elektronische toepassingen te realiseren, zoals sensoren, verlichtings- en fotovoltaïsche apparaten. In tegenstelling tot ICT treedt intermoleculaire CT op wanneer een nauwe adduct van D- en A-resten van twee verschillende moleculen wordt gevormd.

Dit adduct wordt dan CT-complex genoemd. Een bijzonder beroemd voorbeeld van een CT-complex wordt gevormd wanneer jodium wordt gemengd met een waterige oplossing van zetmeel en wordt opgemerkt door de ontwikkeling van een intens blauwe kleur. Hoewel deze kleurvorming meer dan 200 jaar geleden al voor het eerst werd gemeld, werd de structurele verstrengeling van het betreffende CT-complex pas veel later ontrafeld.

Zodra de structurele vereisten voor het vormen van CT-complexen beter waren begrepen, konden CT-complexen worden gebruikt om supramoleculaire systemen te ontwerpen, dat wil zeggen om functionele structuren te vormen met een grootte die groter is dan een enkel molecuul.

Elektronische apparaten van de toekomst

In het gepresenteerde proefschrift wil Andreas Rösch de reikwijdte van het voorbereiden en toepassen van organische ladingsoverdrachtsystemen op het gebied van supramoleculaire chemie verder vergroten. In het eerste deel van dit proefschrift bereidde hij nieuwe organische kleurstoffen waarin elektronenrijke en elektronenarme delen covalent zijn verbonden. Hij laat zien dat een mengsel van de verbindingen een halfgeleidend materiaal vormt dat niet alleen elektronen doorlaat, maar ook de elektronenspin vertekent.

Aangezien het genereren van dergelijke spin-gepolariseerde stroom van potentieel belang is voor toepassing in asymmetrische katalyse, implementeerde hij de verkregen structuur-eigenschap relaties in het ontwerp van metaalvrij materiaal dat bekend staat voor toepassing in elektrokatalyse.

In het tweede deel van het proefschrift versierde hij oppervlakken met sterk geordende arrays van elektronenrijke en elektronenarme motieven. Een van de gegenereerde architecturen bevat stapels elektronenrijke en elektronenarme moleculen, waarin de nabijheid van D- en A-groepen de succesvolle vorming van CT-complexen op het oppervlak suggereert. Hij toonde voor het eerst aan dat een dergelijke architectuur kan worden gevormd in een stapsgewijze, niet-covalente benadering. Deze bevinding heeft belangrijke implicaties voor het ontwerpen van toekomstige elektronische apparaten met afmetingen op nanoschaal.