Chemici van Rice University en de University of Texas in Austin ontdekten dat meer niet altijd beter is als het gaat om het verpakken van ladingsacceptormoleculen op het oppervlak van halfgeleidende nanokristallen.
De combinatie van organische en anorganische componenten in hybride nanomaterialen kan op maat worden gemaakt om licht op unieke manieren te vangen, te detecteren, om te zetten of te controleren. De belangstelling voor deze materialen is groot en de tempo van wetenschappelijke publicatie over hen is de afgelopen 20 jaar meer dan vertienvoudigd. Ze zouden bijvoorbeeld de efficiëntie van zonne-energiesystemen kunnen verbeteren door energie te oogsten uit golflengten van zonlicht, zoals infrarood, die worden gemist door traditionele fotovoltaïsche zonnepanelen.
Om de materialen te maken, huwen chemici nanokristallen van lichtvangende halfgeleiders met “ladingsacceptor” -moleculen die fungeren als liganden, zich hechten aan het oppervlak van de halfgeleider en elektronen wegvoeren van de nanokristallen.
“De meest bestudeerde nanokristalsystemen hebben hoge concentraties ladingsacceptoren die direct aan de halfgeleidende kristallen zijn gebonden”, zegt Rice-chemicus Peter Rossky, co-corresponderende auteur van een recente studie in de Tijdschrift van de American Chemical Society. “Over het algemeen proberen mensen de oppervlakteconcentratie van ladingsacceptoren te maximaliseren, omdat ze verwachten dat de snelheid van elektronenoverdracht voortdurend toeneemt met de oppervlakte-acceptorconcentratie.”
Een paar gepubliceerde experimenten hadden aangetoond dat de elektronenoverdrachtssnelheden aanvankelijk toenemen met de oppervlakte-acceptorconcentratie en vervolgens dalen als de oppervlakteconcentraties blijven stijgen. Rossky en co-corresponderende auteur Sean Roberts, een universitair hoofddocent scheikunde aan de UT Austin, wisten dat moleculaire orbitalen van liganden kunnen interageren op manieren die de ladingsoverdracht kunnen beïnvloeden, en ze verwachtten dat er een punt zou komen waarop meer liganden op het oppervlak van een kristal zouden worden gepakt. aanleiding geven tot dergelijke interacties.
Rossky en Roberts zijn co-hoofdonderzoekers van het Rice-based Center for Adapting Flaws into Features (CAFF), een multiuniversitair programma gesteund door de National Science Foundation (NSF) dat probeert microscopische chemische defecten in materialen te benutten om innovatieve katalysatoren, coatings en en elektronica.
Om hun idee te testen, bestudeerden Rossky, Roberts en collega’s van CAFF systematisch hybride materialen die nanokristallen van loodsulfide bevatten en variërende concentraties van een vaak bestudeerde organische kleurstof genaamd peryleendiimide (PDI). De experimenten toonden aan dat het voortdurend verhogen van de concentratie van PDI op het oppervlak van nanokristallen uiteindelijk een plotselinge daling van de elektronenoverdrachtssnelheden veroorzaakte.
Rossky zei dat de sleutel tot het gedrag het effect was dat ligand-ligand-interacties tussen PDI-moleculen hebben op de geometrieën van PDI-aggregaten op kristaloppervlakken. Het verzamelen van bewijsmateriaal om de impact van deze aggregatie-effecten aan te tonen vereiste expertise van elke onderzoeksgroep en een zorgvuldige combinatie van spectroscopische experimenten, elektronische structuurberekeningen en moleculaire dynamische simulaties.
Roberts zei: “Onze resultaten tonen het belang aan van het overwegen van ligand-ligand-interacties bij het ontwerpen van door licht geactiveerde hybride nanokristalmaterialen voor ladingsscheiding. We hebben aangetoond dat ligand-aggregatie in sommige omstandigheden de elektronenoverdracht zeker kan vertragen. Maar intrigerend genoeg voorspellen onze computationele modellen dat ligand-aggregatie kan versnelt ook de elektronenoverdracht in andere omstandigheden.”
Rossky is Rice’s Harry C. en Olga K. Wiess-leerstoel in natuurwetenschappen en een professor in zowel scheikunde als chemische en biomoleculaire engineering.
Meer informatie:
Matthew W. Brett et al, De opkomst en toekomst van discrete organisch-anorganische hybride nanomaterialen, ACS Fysische chemie Au (2022). DOI: 10.1021/acsphyschemau.2c00018
Danielle M. Cadena et al., Aggregatie van ladingsacceptoren op nanokristallijne oppervlakken verandert de snelheid van foto-geïnduceerde elektronenoverdracht, Tijdschrift van de American Chemical Society (2022). DOI: 10.1021/jacs.2c09758
Tijdschrift informatie:
Tijdschrift van de American Chemical Society
Aangeboden door Rice University