Nanoclusterkatalysator met één atoomkern verkregen in ‘anti-galvanische reactie’ voor conversie van kooldioxide

Au . nemen₂₅ als voorbeeld om de samenstelling van metalen nanoclusters te illustreren: a. metalen kern; b. metaal-ligand schaal; c. totale structuur van Au₂₅. Groen is Au, geel is S, C en H zijn weggelaten. Krediet: door Zhuang Shengli

Volgens een studie gepubliceerd in Nano-lettershebben onderzoekers onder leiding van prof. Wu Zhikun van de Hefei Institutes of Physical Science (HFIPS) van de Chinese Academie van Wetenschappen (CAS) gereduceerde op palladium (Pd) gebaseerde legeringsnanoclusters (afgekort als Au₄Pd₆ en Au₃AgPd₆) Voor de eerste keer.

Au₃AgPd₆ is volgens de onderzoekers de kleinste nanocluster van tri-metaallegeringen met een goed gedefinieerde samenstelling/structuur tot nu toe.

Katalyse is nauw verwant aan het oppervlak. Voor metaalkatalysatoren kan het verhogen van het aandeel oppervlakte-atomen de gebruiksefficiëntie van metalen verbeteren, wat vooral belangrijk is voor edelmetaalkatalysatoren zoals goud en platina. Het wordt dus verwacht dat het verminderen van het aantal kernatomen in metalen nanocluster de efficiëntie van het metaalgebruik verbetert, en een extreem geval is om het kernatoomnummer tot slechts één te verminderen. De synthese van nanocluster met één atoomkern is echter moeilijk, vooral wanneer de kernatomen relatief actieve metaalatomen zijn zoals zilver (Ag) en koper (Cu) vanwege stabiliteitsproblemen.

Het is algemeen bekend dat legeren niet alleen de katalytische prestatie van clusters kan verbeteren, maar ook kan stabiliseren. Er is melding gemaakt van een groot aantal nanoclusters van legeringen met metaal uit groep 11 (goud (Au), Ag, Cu) als hoofdlichaam, maar de nanoclusters van legeringen met gereduceerd Pd als hoofdlichaam zijn niet genoemd, voornamelijk omdat Pd en thiolaat vormen gemakkelijk een +2 geladen kroonachtige structuur, die zeer stabiel is en moeilijk te verkleinen is.

Om de vorming van een kroonachtige structuur te voorkomen, moeten enkele speciale procedures worden toegepast, zoals de procedure voor het verhogen van de sterische hindering van thiolaat. Aan de andere kant geeft de stabiliteit het Pd-thiolaatcomplex het vermogen om de enkele atoomkern als een schaal te beschermen, wat enthousiasme voor het syntheseonderzoek inspireert. Helaas zijn op Pd gebaseerde nanoclusters met een enkele zilveratoomkern niet verkregen door de traditionele co-reductiemethode van gemengd metaalzout.

De recent voorgestelde anti-galvanische reductie (AGR) bood een nieuwe oplossing: de co-reductiemethode kan eerst worden gebruikt om Au-Pd-cluster te synthetiseren met een enkele goudatoomkern, daarna wordt AGR gebruikt om het kerngoudatoom te vervangen door Ag-atoom .

In deze studie kozen de onderzoekers de CO₂ elektroreductie als de modelreactie om de katalytische prestaties van de als verkregen legeringsnanoclusters te onderzoeken vanwege het belang ervan. De resultaten toonden aan dat Au₃AgPd₆ had een betere katalytische activiteit en selectiviteit dan Au₄Pd₆ (de Faraday-efficiëntie van CO₂ tot CO is respectievelijk 94,1% en 88,1%), wat aangeeft dat AGR niet alleen de katalytische prestaties kan verbeteren, maar ook de gebruiksefficiëntie van goud (100%) kan verbeteren en de kosten van de katalysator kan verlagen.

Vergeleken met de vorige Au₄₇CD₂ verkregen door de tweefasige AGR-methode, de massaactiviteit van de als verkregen Au₃AgPd₆ was ook hoger (55,6 en 266,7 mA mg^-1respectievelijk).

Verdere experimenten toonden aan dat het kernatoom niet de actieve plaats van de reactie is, maar de katalytische en andere eigenschappen kan veranderen door de elektronische structuur van de nanocluster af te stemmen, wat een referentie vormt voor het reguleren van de prestaties van het cluster.

“Dit werk is belangrijk voor verder onderzoek”, zegt prof. Wu. “We hebben de strategie voor de verbetering van de efficiëntie van het gebruik van maaltijden naar voren gebracht en het concept van ‘sing-atom-kernelled nanocluster-katalysator’ voorgesteld.”

Deze studie verdiept het begrip van clusteractieve locaties en biedt richtlijnen voor vervolgonderzoek en toepassingen.