Onderzoekers tonen aan dat chirale oxidekatalysatoren de elektronenspin uitlijnen

Grafisch abstract. Credit: ACS Nano (2022). DOI: 10.1021/acsnano.2c02709

Het beheersen van de spin van elektronen opent toekomstscenario’s voor toepassingen in op spin gebaseerde elektronica (spintronica), bijvoorbeeld in dataverwerking. Het biedt ook nieuwe mogelijkheden voor het beheersen van de selectiviteit en efficiëntie van chemische reacties. Onderzoekers presenteerden onlangs eerste successen met het voorbeeld van watersplitsing voor het produceren van “groene” waterstof en zuurstof. Een gezamenlijk project met werkgroepen van het Center for Soft Nanoscience van de Universiteit van Münster (Duitsland) en van het Institute of Chemistry van de Universiteit van Pittsburgh (Pennsylvania; Prof. David Waldeck) heeft nu de taak om de systematische ontwikkeling van spin -selectieve katalysatormaterialen.

Daartoe relateren de onderzoekers de katalytische activiteit van verschillende anorganische spin-polariserende materialen aan directe metingen van de spin-selectiviteit. De focus ligt op oxidematerialen die met opzet zijn gekweekt met een chirale structuur. Daarnaast willen de onderzoekers ook de oorsprong van spinpolarisatie in deze chirale materialen onderzoeken. De resultaten van een eerste studie van chirale koperoxidelagen zijn nu gepubliceerd in de ACS Nano logboek.

De resultaten in het kort

Het team van Duitse en Amerikaanse onderzoekers onderzocht eerst chirale oxidekatalysatoren, in dit geval bestaande uit dunne, chirale koperoxidelagen op een dunne laag goud. Uit de gemeten data blijkt dat de spinpolarisatie van de elektronen afhangt van uit welke van deze lagen de elektronen komen. Het team beschouwt twee effecten die hiervoor verantwoordelijk zijn: het chiraliteit-geïnduceerde spinselectiviteit (CISS) effect en de magnetische opstelling in de chirale lagen. De resultaten moeten helpen bij de toekomstige productie van spin-selectieve katalytische oxidematerialen, waardoor de efficiëntie van chemische reacties wordt verbeterd.

Het voorbeeld van brandstofcellen: ongewenste elektronenspin vermindert de efficiëntie

In brandstofcellen reageren waterstof en zuurstof met elkaar en vormen water, waarbij elektrische energie vrijkomt. De waterstof is mogelijk eerder geproduceerd via het omgekeerde proces, waarbij watermoleculen worden afgebroken tot waterstof en zuurstof. De daarvoor benodigde energie kan worden geleverd door elektrische stroom uit regeneratieve energiebronnen of direct door zonlicht, zodat waterstof in de toekomst als energiebron kan dienen in een energiecyclus die is ontworpen om CO₂-neutrale.

Wat een grootschalige commercialisering van het concept in de weg staat, bijvoorbeeld in elektrische voertuigen die op brandstofcellen rijden, is onder meer het lage rendement. Er moet veel energie worden gebruikt om de watermoleculen af ​​te breken, waardoor het op dit moment goedkoper is om deze energie direct te gebruiken voor het opladen van een auto-accu. Deze lagere efficiëntie bij het afbreken van watermoleculen is niet alleen een gevolg van de hoge overspanning die nodig is voor het ontwikkelen van zuurstof aan de anode van de elektrolysecel, maar ook van de productie van ongewenste bijproducten zoals waterstofperoxide en elektronisch geëxciteerde zuurstof. Door hun hoge reactiviteit kunnen deze bijproducten ook het elektrodemateriaal aantasten. Beide bijproducten komen voor in een zogenaamde singlet-toestand, waarbij de spins van de elektronen die betrokken zijn bij de moleculaire bindingen antiparallel aan elkaar zijn uitgelijnd. In het gewenste product van de reactie – zuurstof in de elektronische grondtoestand – is dit niet het geval omdat het een triplettoestand vormt met spins die parallel zijn uitgelijnd, en dus het genereren van slechts één spinrichting helpt om deze gewenste zuurstoftoestand te bereiken.

Nieuwe aanpak: Oxidekatalysator produceert de gewenste elektronenspin

Dit is een nieuwe benadering omdat de spins van de radicalen die zijn geadsorbeerd op de oppervlakken van de katalysatoren, waaruit de bijproducten worden gevormd, parallel worden uitgelijnd. Een dergelijke parallelle uitlijning van de elektronenspins kan worden bereikt door gebruik te maken van een chiraal materiaal. In dit geval kan de overdracht van elektronen door de elektroden als gevolg van het CISS-effect, of door de structurele verandering in het oxide, spin-selectief zijn. Dientengevolge wordt de vorming van moleculen in de ongewenste singlet-toestand onderdrukt en wordt de waterstofopbrengst verhoogd.

Hoewel onderzoekers met succes de spin-selectieve katalyse hebben aangetoond, is er nog steeds geen volledig begrip van de oorsprong van het CISS-effect. De spinselectieve transmissie van elektronen door spiraalvormige – en dus ook chirale – moleculen is aangetoond. Recentere studies tonen echter aan dat spinselectieve transmissie ook voorkomt in anorganische, niet-moleculaire chirale materialen. Anorganische, spin-filterende oppervlakken zijn chemisch stabieler dan chirale moleculaire lagen en maken grotere stroomdichtheden mogelijk in de context van spin-selectieve katalyse.

De huidige studie in detail

In de nu gepubliceerde studie, hoofdauteur Paul Möllers, een Ph.D. student aan de Universiteit van Münster, onderzocht chirale koperoxidefilms met een dikte van slechts enkele nanometers die eerder elektrochemisch in een chirale vorm waren afgezet op dunne gouden substraten door onderzoekers uit Pittsburgh. UV-laserpulsen werden gebruikt om foto-elektronen uit de monsters te stimuleren en hun gemiddelde spinpolarisatie werd gemeten (in een spinpolarimeter op basis van “Mott-verstrooiing”). Afhankelijk van of de monsters werden geraakt vanaf de met oxide bedekte voorkant of vanaf de achterkant, werden daarbij elektronen met verschillende energieën uitgezonden vanuit het goudsubstraat of vanuit de oxidefilms zelf, in verschillende verhoudingen. Door de energieverdeling te correleren met de gemeten spinpolarisatiewaarden, lieten de Münster-onderzoekers zien dat de elektronen uit beide lagen in verschillende mate gepolariseerd zijn.

De elektronen van het goudsubstraat worden, wat betreft hun spin, gefilterd door het CISS-effect wanneer ze door de chirale laag gaan. De elektronen uit het chirale koperoxide vertonen een tegengestelde spinpolarisatie en bij films met een dikte van meer dan 40 nanometer is er een overwicht van deze koperoxide-elektronen. Aanvullende metingen uitgevoerd door de werkgroep onder leiding van prof. Heiko Wende van het departement Natuurkunde van de Universiteit van Duisburg-Essen suggereren dat dit een magnetische opstelling in de chirale lagen weerspiegelt die niet wordt waargenomen in niet-chirale oxidefilms met dezelfde samenstelling.

Om deze hypothese op te volgen, wordt de experimentele opstelling in Münster uitgebreid met de mogelijkheid om de spinpolarisatie in elektronen te meten die direct afhankelijk is van hun energie. Verdere metingen aan chirale koper- en kobaltoxidefilms zullen het niet alleen mogelijk maken om een ​​duidelijk onderscheid te maken tussen beide polarisatiemechanismen, maar ook om specifiek chirale anorganische spin-selectieve katalysatormaterialen te ontwerpen.