Uit onderzoek blijkt dat chirale moleculaire zelfassemblages die licht absorberen het singletsplijtingsproces stimuleren

In organische moleculen is een exciton een deeltjesgebonden paar van een elektron (negatieve lading) en zijn gat (positieve lading). Ze worden bij elkaar gehouden door Coulombische aantrekkingskracht en kunnen bewegen binnen moleculaire assemblages. Singletsplijting (SF) is een proces waarbij een exciton wordt versterkt en twee triplet-excitonen worden gegenereerd uit een singlet-exciton.

Dit wordt veroorzaakt door de absorptie van een enkel lichtdeeltje, of foton, in moleculen die chromoforen worden genoemd (moleculen die specifieke golflengten van licht absorberen). Het beheersen van de moleculaire oriëntatie en rangschikking van chromoforen is cruciaal voor het bereiken van een hoge SF-efficiëntie in materialen met een groot potentieel voor toepassingen in optische apparaten.

Tot nu toe zijn onderzoeken naar SF uitgevoerd in vaste monsters, maar er zijn nog geen uitgebreide ontwerprichtlijnen voor de moleculaire organisatie die nodig is voor efficiënte SF.

Professor Nobuo Kimizuka en zijn collega’s van de Kyushu Universiteit hebben nu met succes aangetoond dat SF kan worden bevorderd door chiraliteit (moleculen die niet op hun spiegelbeelden kunnen worden gesuperponeerd) in chromoforen te introduceren en chirale moleculaire oriëntatie te bereiken in zelf-geassembleerde moleculaire structuren.

Publiceren binnen Geavanceerde wetenschaptoonde het team op SF gebaseerde triplet-excitonen in zelf-geassembleerde waterige nanodeeltjes die chirale π-elektronenchromoforen bevatten, een fenomeen dat niet wordt waargenomen in vergelijkbare racemische nanodeeltjes (een mengsel van gelijke hoeveelheden moleculen die spiegelbeelden van elkaar zijn).

Kimizuka zegt: “We hebben een nieuwe methode ontdekt om SF te verbeteren door chirale moleculaire oriëntatie van chromoforen in zelf-geassembleerde structuren te bereiken.”

De onderzoekers onderzochten de SF-kenmerken van waterige nanodeeltjes, die zichzelf assembleerden uit ionenparen van tetraceendicarbonzuur en verschillende chirale of niet-chirale aminen. Ze identificeerden de cruciale rol van het tegenion (een ion met een lading die tegengesteld is aan die van een ander ion in de oplossing), met name het ammoniummolecuul.

Het tegenion beïnvloedde de moleculaire oriëntatie van de ionenparen, de structurele regelmaat, de spectroscopische eigenschappen en de sterkte van de intermoleculaire koppeling tussen tetraceenchromoforen. Het tegenion speelde dus een sleutelrol bij het controleren van de uitlijning van de chromoforen en het bijbehorende SF-proces.

Door uitgebreide experimenten met chirale aminen bereikte het team een ​​triplet-kwantumopbrengst van 133% en een snelheidsconstante van 6,99 x 10⁹ S⁻¹. Daarentegen merkten ze op dat nanodeeltjes met achirale tegenionen geen SF vertoonden.

Het racemische ionenpaar produceerde ook een tussenliggende gecorreleerde tripletpaartoestand door SF. Triplet-triplet-vernietiging was echter dominant in de triplet-paren; daarom werd geen dissociatie in vrije tripletten waargenomen.

“Ons onderzoek biedt een nieuw raamwerk voor moleculair ontwerp in SF-onderzoek en zal de weg vrijmaken voor toepassingen in de energiewetenschap, kwantummaterialen, fotokatalyse en levenswetenschappen waarbij elektronenspins betrokken zijn. Bovendien inspireert het ons om door te gaan met het onderzoeken van SF in chirale moleculaire assemblages in organische media en dunnefilmsystemen, die cruciaal zijn voor toepassingen in zonnecellen en fotokatalysatoren”, besluit Kimizuka.