18-porphyrin nanoring vertoont zwakke maar detecteerbare globale aromatische en antiaromatische ringstromen. Credit: J. Am. Chem. SOC. (2025). Doi: 10.1021/jacs.5c09149
De limieten van grootte-beperkingen in de chemie verleggen, een 8-nanometer 18-porphyrin nanoring (C-P18) wordt het grootste bekende cyclische molecuul om detecteerbare globale aromaticiteit te vertonen. Dit fenomeen, waarbij π-elektronen worden gedelokaliseerd, niet alleen over individuele aromatische eenheden, maar rond de gehele macrocyclische ring, wordt meestal gezien in kleinere aromatische moleculen maar zelden aangetroffen in macrocyclische entiteiten.
Onderzoekers van de Universiteit van Oxford en de Universiteit van Nottingham bevestigen dat de C-P18-nanoring een circuit van 242 π-elektronen draagt, waardoor de huidige bovenste grootte limiet wordt vastgesteld voor globale aromaticiteit in butadiyne-gekoppelde systemen. Met behulp van zeer gevoelige fluor-19 nMR-spectroscopie volgden ze ringstromen terwijl ze de nanoring opladen via oxidatie.
De experimenten ontdekten zwakke magnetische schoudersignalen – de veelbetekenende ondertekening van elektronen die wereldwijd tussen aromatische en antiaromatische toestanden stromen. Dit duwt verder dan de benchmark ingesteld door de 12-koppige Porphyrin Nanoring, die eerder de grootste in deze klasse was geweest, om een ​​duidelijke wereldwijde aromaticiteit te tonen.
De bevindingen waren gepubliceerd in de Journal of the American Chemical Society.
Aromatische verbindingen zijn veel vraag naar in verschillende industrieën, van oplosmiddelen en kunststoffen tot levensreddende geneesmiddelen, dankzij hun unieke mix van stabiliteit en reactiviteit.
Deze unieke eigenschappen komen voort uit aromaticiteit (of het tegenovergestelde, antiaromaticiteit) in ringvormige moleculen met gedelokaliseerde π-elektronen, waarbij de elektronengolffunctie lijkt op die van een deeltje op een ring. Dit fenomeen kan de thermodynamische stabiliteit verschuiven, waardoor aromatische moleculen stabieler worden en antiaromatische moleculen minder stabiel.
Resultaten van moleculaire dynamieksimulaties. Credit: J. Am. Chem. SOC. (2025). Doi: 10.1021/jacs.5c09149
De onderzoekers wilden de grootte-limiet van de globale aromaticiteit bepalen-hoe groot een macrocyclisch π-systeem kan zijn terwijl het nog steeds een aromatische ringstroom rond de omtrek in stand houdt.
Ze ontwierpen C-P18, samengesteld uit 18 zinkporfyrine-eenheden gekoppeld door butadiyne (geconjugeerde acetyleen) linkers om een ​​grote cyclische structuur met een diameter van ongeveer 8 nm te vormen. De porfyrines dragen omvangrijke trihexylsilyl- of octyloxy -zijketens. De grote omvang en flexibiliteit van de nanoring maken moleculaire sjablonen (T18A of T18B) essentieel voor het handhaven van een circulaire geometrie die geschikt is voor NMR -onderzoeken van globale aromaticiteit.
Deze sjablonen zijn 18-poten-liganden met pyridylbindingsplaatsen die coördineren met zinkcentra op de porfyrines, de ring op zijn plaats vergrendelen en rotatie voorkomen-met T18A met meta-pyridylsubstituenten en T18B met alle pyridylsubstituen van alle pyridyl.
De experimenten toonden aan dat C-P18 detecteerbare globale aromaticiteit ondersteunt, met aromatische en antiaromatische ringstromen die verschijnen in de 10+ en 12+ oxidatietoestanden. De ringstroom in C-P18 was slechts ongeveer de helft zo sterk als die in de 12-porphyrine-ring en kon alleen worden waargenomen bij de extreem lage temperatuur van -40 ° C.
Bovendien heeft alleen een subset van de moleculen conformaties aangenomen die de wereldwijde aromaticiteit zouden kunnen ondersteunen. Ondanks deze beperkingen bieden de bevindingen nog steeds een glimp van de bovenste grootte limiet voor de wereldwijde aromaticiteit in deze klasse van moleculen.
Het definiëren van de bovenste grootte limiet van globale aromaticiteit is de sleutel voor moleculair ontwerp en theorie en biedt een blauwdruk voor het maken van systemen met op maat gemaakte elektronische eigenschappen voor toepassingen in moleculaire elektronica, fotonica en nanotechnologie.
Voor u geschreven door onze auteur Sanjukta Mondalbewerkt door Sadie Harleyen feiten gecontroleerd en beoordeeld door Robert Egan– Dit artikel is het resultaat van zorgvuldig menselijk werk. We vertrouwen op lezers zoals jij om onafhankelijke wetenschapsjournalistiek levend te houden. Als deze rapportage voor u belangrijk is, overweeg dan een schenking (vooral maandelijks). Je krijgt een advertentievrij account als een bedankje.
Meer informatie:
Jake M. Holmes et al, een 18-porphyrin nanoring met de grootte limiet voor globale aromaticiteit, Journal of the American Chemical Society (2025). Doi: 10.1021/jacs.5c09149
Dagboekinformatie:
Journal of the American Chemical Society