Zelf-geassembleerde architecturen op nanoschaal kunnen verbeterde elektronische, optische en mechanische eigenschappen hebben

Wetenschappers van het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) hebben een nieuwe manier ontwikkeld om de zelfassemblage van een breed scala aan nieuwe structuren op nanoschaal te begeleiden met behulp van eenvoudige polymeren als uitgangsmaterialen. Onder de elektronenmicroscoop zien deze structuren op nanometerschaal eruit als kleine Lego-bouwstenen, inclusief borstweringen voor middeleeuwse miniatuurkastelen en Romeinse aquaducten. Maar in plaats van fantasierijke microscopische leengoederen te bouwen, onderzoeken de wetenschappers hoe deze nieuwe vormen de functies van een materiaal kunnen beïnvloeden.

Het team van Brookhaven Lab’s Center for Functional Nanomaterials (CFN) beschrijft hun nieuwe benadering om zelfassemblage te beheersen in een artikel dat zojuist is gepubliceerd in Natuurcommunicatie. Een voorlopige analyse laat zien dat verschillende vormen een dramatisch verschillende elektrische geleidbaarheid hebben. Het werk kan helpen bij het ontwerpen van op maat gemaakte oppervlaktecoatings met op maat gemaakte optische, elektronische en mechanische eigenschappen voor gebruik in sensoren, batterijen, filters en meer.

“Dit werk opent de deur naar een breed scala aan mogelijke toepassingen en kansen voor wetenschappers uit de academische wereld en de industrie om samen te werken met experts van CFN”, zegt Kevin Yager, leider van het project en CFN’s Electronic Nanomaterials-groep. “Wetenschappers die geïnteresseerd zijn in het bestuderen van optische coatings, of elektroden voor batterijen, of zonnecelontwerpen, kunnen ons vertellen welke eigenschappen ze nodig hebben, en we kunnen precies de juiste structuur selecteren uit onze bibliotheek met exotisch gevormde materialen om aan hun behoeften te voldoen.”

Automatische montage

Om de exotische materialen te maken, vertrouwde het team op twee gebieden van langdurige expertise bij CFN. Ten eerste is er de zelfassemblage van materialen die blokcopolymeren worden genoemd, inclusief hoe verschillende vormen van verwerking de organisatie en herschikking van deze moleculen beïnvloeden. Ten tweede is er een methode die infiltratiesynthese wordt genoemd en die herschikte polymeermoleculen vervangt door metalen of andere materialen om de vormen functioneel te maken – en gemakkelijk in drie dimensies te visualiseren met behulp van een scanning-elektronenmicroscoop.

“Zelfmontage is een heel mooie manier om structuren te maken,” zei Yager. “Je ontwerpt de moleculen en de moleculen organiseren zich spontaan in de gewenste structuur.”

In zijn eenvoudigste vorm begint het proces met het afzetten van dunne films van lange ketenachtige moleculen, blokcopolymeren genaamd, op een substraat. De twee uiteinden van deze blokcopolymeren zijn chemisch verschillend en willen van elkaar scheiden, zoals olie en water. Wanneer je deze films verwarmt via een proces dat annealing wordt genoemd, herschikken de twee uiteinden van het copolymeer zich om zo ver mogelijk uit elkaar te bewegen terwijl ze nog steeds verbonden zijn. Deze spontane reorganisatie van ketens creëert zo een nieuwe structuur met twee chemisch verschillende domeinen.

Wetenschappers gieten vervolgens een van de domeinen in met een metaal of een andere substantie om een ​​replica van zijn vorm te maken en het originele materiaal volledig weg te branden. Het resultaat: een gevormd stuk metaal of oxide met afmetingen van slechts een miljardste van een meter dat nuttig zou kunnen zijn voor halfgeleiders, transistors of sensoren.

“Het is een krachtige en schaalbare techniek, je kunt gemakkelijk grote gebieden bedekken met deze materialen”, zei Yager. “Maar het nadeel is dat dit proces de neiging heeft om alleen eenvoudige vormen te vormen – vlakke plaatachtige lagen die lamellen of cilinders op nanoschaal worden genoemd.”

Wetenschappers hebben verschillende strategieën uitgeprobeerd om verder te gaan dan die eenvoudige regelingen. Sommigen hebben geëxperimenteerd met complexere vertakkende polymeren. Anderen hebben microfabricagemethoden gebruikt om een ​​substraat te maken met kleine paaltjes of kanalen die aangeven waar de polymeren naartoe kunnen. Maar het maken van complexere materialen en de gereedschappen en sjablonen voor het begeleiden van nano-assemblage kan zowel arbeidsintensief als duur zijn.

“Wat we proberen te laten zien, is dat er een alternatief is waarbij je nog steeds eenvoudige, goedkope uitgangsmaterialen kunt gebruiken, maar echt interessante, exotische structuren kunt krijgen”, zei Yager.

Traditionele zelfmontage vs. priming van paden. a Bij traditionele BCP-dunnefilmverwerking worden ongeordende, homogene films die uit de oplossing zijn gegoten, gedurende lange tijd bij hoge temperaturen uitgegloeid om conventionele evenwichtsmorfologieën te bereiken (bijv. cilinders of lamellen). b Niet-triviale gelaagde initiële configuraties (a1 en c1) worden gebruikt om zelfassemblagepaden te initiëren die door niet-evenwichtsovergangstoestanden gaan (a2 en c2) en na lange uitgloeitijden (a3 en c3) evolueren naar uiteindelijke morfologieën. Deze routes verschillen van de overeenkomstige niet-gelaagde blend (b1 tot b3). Schaalbalken zijn 100 nm. Credit: Natuurcommunicatie (2022). DOI: 10.1038/s41467-022-34729-0

Stapelen en afschrikken

De CFN-methode is gebaseerd op het in lagen aanbrengen van dunne films van blokcopolymeer.

“We nemen twee van de materialen die van nature heel verschillende structuren willen vormen en leggen ze letterlijk op elkaar”, zei Yager. Door de volgorde en dikte van de lagen, hun chemische samenstelling en een reeks andere variabelen, waaronder uitgloeitijden en temperaturen, te variëren, hebben de wetenschappers meer dan een dozijn exotische structuren op nanoschaal gegenereerd die nog niet eerder zijn gezien.

“We ontdekten dat de twee materialen niet echt gestratificeerd willen zijn. Terwijl ze uitgloeien, willen ze zich mengen, ” zei Yager. “De vermenging zorgt ervoor dat er interessantere nieuwe structuren ontstaan.”

Als het uitgloeien tot voltooiing wordt gebracht, zullen de lagen uiteindelijk evolueren om een ​​stabiele structuur te vormen. Maar door het uitgloeiproces op verschillende tijdstippen te stoppen en het materiaal snel af te koelen en te blussen, “kun je voorbijgaande structuren eruit halen en andere interessante vormen krijgen”, zei Yager.

Scanning-elektronenmicroscoopbeelden onthulden dat sommige structuren, zoals de “boringen” en “aquaducten”, samengestelde kenmerken hebben die zijn afgeleid van de volgorde en herconfiguratievoorkeuren van de gestapelde copolymeren. Anderen hebben kriskraspatronen of lamellen met een lappendeken van gaten die anders zijn dan de voorkeursconfiguraties van de uitgangsmaterialen – of andere zelfgeassembleerde materialen.

Door middel van gedetailleerde studies die fantasierijke combinaties van bestaande materialen onderzoeken en hun ‘verwerkingsgeschiedenis’ onderzoeken, hebben de CFN-wetenschappers een reeks ontwerpprincipes gegenereerd die verklaren en voorspellen welke structuur zich onder bepaalde omstandigheden zal vormen. Ze gebruikten computergebaseerde moleculaire dynamische simulaties om een ​​beter begrip te krijgen van hoe de moleculen zich gedragen.

“Deze simulaties laten ons zien waar de individuele polymeerketens naartoe gaan terwijl ze zich herschikken, ” zei Yager.

Veelbelovende sollicitaties

En natuurlijk denken de wetenschappers na over hoe deze unieke materialen nuttig kunnen zijn. Een materiaal met gaten zou kunnen werken als een membraan voor filtratie of katalyse; een met borstweringachtige pilaren bovenop zou mogelijk een sensor kunnen zijn vanwege het grote oppervlak en de elektronische connectiviteit, suggereerde Yager.

De eerste tests, opgenomen in het artikel van Nature Communications, waren gericht op elektrische geleidbaarheid. Na het vormen van een reeks nieuw gevormde polymeren, gebruikte het team infiltratiesynthese om een ​​van de nieuw gevormde domeinen te vervangen door zinkoxide. Toen ze de elektrische geleidbaarheid van verschillend gevormde zinkoxide-nanostructuren maten, vonden ze enorme verschillen.

“Het zijn dezelfde startmoleculen en we zetten ze allemaal om in zinkoxide. Het enige verschil tussen de een en de ander is hoe ze lokaal met elkaar verbonden zijn op nanoschaal, ” zei Yager. “En dat blijkt een enorm verschil te maken in de elektrische eigenschappen van het uiteindelijke materiaal. In een sensor of een elektrode voor een batterij zou dat heel belangrijk zijn.”

De wetenschappers onderzoeken nu de mechanische eigenschappen van de verschillende vormen.

“De volgende grens is multifunctionaliteit,” zei Yager. “Nu we toegang hebben tot deze mooie structuren, hoe kunnen we er een kiezen die de ene eigenschap maximaliseert en de andere minimaliseert – of beide maximaliseert of beide minimaliseert, als dat is wat we willen.”

“Met deze aanpak hebben we veel controle”, zei Yager. “We kunnen bepalen wat de structuur is (met behulp van deze nieuw ontwikkelde methode), en ook van welk materiaal het is gemaakt (met behulp van onze expertise op het gebied van infiltratiesynthese). We kijken ernaar uit om samen met CFN-gebruikers te kijken waar deze aanpak toe kan leiden.”