Een nieuwe strategie voor de synthese van kristallijne grafiet nanoribbons

Nieuw werk van een team van wetenschappers onder leiding van Drs. Kuo Li en Haiyan Zheng van het Center for High Pressure Science and Technology Advanced Research (HPSTAR) werkten samen met Dr. Jing Ju van de Peking University en ontdekten dat drukgeïnduceerde polymerisatie van 1,4-difenylbutadieen kristallijne grafiet nanoribbons produceert. Hun studie biedt een nieuwe strategie voor het synthetiseren van kristallijne bulkgrafeen nanoribbons met atomaire ordening en gecontroleerde breedte. Het resultaat is onlangs gepubliceerd in Tijdschrift van de American Chemical Society.

Graphitic nanoribbons (GNR’s) zijn stroken grafeen, die een bandafstand hebben die niet gelijk is aan nul en een grote potentiële toepassing laten zien op het gebied van elektronische en opto-elektronische apparaten op nanoschaal. De bandkloof is gesloten met betrekking tot de breedte, de ruggengraat en de randstructuren, evenals substituties op atomair niveau. De synthese van atomair nauwkeurige GNR’s is dus zeer kritisch. De ‘bottom-up’-methode, inclusief de oppervlakte-ondersteunde en oplossingsgemedieerde synthesemethode, is een aantrekkelijk protocol om de GNR’s met de gewenste structuur te construeren. Deze twee methoden zijn echter niet geschikt voor het synthetiseren van kristallijne GNR’s in bulk.

Een veelbelovende benadering om kristallijne producten te verkrijgen, is topochemische polymerisatie in vaste toestand, die kan worden geïnduceerd in een beperkte gekristalliseerde omgeving onder externe fysieke stimuli (licht, warmte, druk, enz.). Helaas zijn de reactietypen van de SSTP beperkt tot een paar typen, zoals 1,4-additie, [2+2] cycloadditie en azide-alkyncycloadditie. De meest gebruikte Diels-Alder (DA) en Dehydro-Diels-Alder (DDA) -reactie voor het bouwen van een nieuwe zesledige carbocyclus in oplossing worden nauwelijks gezien in een vastestofreactie, omdat het bereiken van de juiste oriëntatie en afstand tussen een dieen en een dienofiel is buitengewoon uitdagend.

Drukgeïnduceerde polymerisatie (PIP) heeft zijn unieke voordelen aangetoond bij de synthese van verschillende nieuwe kristallijne materialen, omdat druk de meest effectieve manier is om de kristalstructuur te reguleren en de intermoleculaire afstand van de reactant te comprimeren. Door in situ Raman- en IR-spectroscopie te gebruiken, ontdekten de auteurs dat de PIP van 1,4-difenylbutadiyne (DPB) begint via een onverwachte DDA-reactie met fenyl als dienofiel in plaats van 1,4-additiereactie tussen diynes. Door meerdere geavanceerde technieken te gebruiken, bevestigden de auteurs dat het product kristallijne fauteuilgrafiet nanoribbons zijn. Het heeft een grafeen nanoribbon-structuur met sp³-carbons aan de rand. We kunnen verwachten dat de sp³ koolstof kan converteren naar sp²-koolstoffen door waterstof te verliezen en een goed gedefinieerde GNR-structuur met een duidelijke fauteuilrand en een breedte van 1 nm zal worden geproduceerd.

Bovendien hebben de onderzoekers ook in situ hogedrukneutronendiffractie uitgevoerd om de kristalstructuur van DPB bij de reactiedrempeldruk (10 GPa) te onderzoeken en de kritische afstand van deze DDA-reactie werd bepaald als 3,2 Å. Op basis van verschillende kwantitatieve afstanden van de verschillende reactieve posities vóór reactie, stelden ze voor dat de PIP wordt gedomineerd door de afstand van reactieve posities, die verschilt van de oplossingsreactie die wordt gedomineerd door de actieve functionele groepen.