Lichtintensiteit stuurt moleculaire assemblages in 1D-, 2D- of 3D-structuren

Het construeren van moleculaire assemblages die buiten evenwicht zijn en afwijken van het thermodynamische evenwicht is een centrale uitdaging in de materiaalkunde. Hoewel talloze onderzoeken hebben gerapporteerd over het ontstaan ​​van dergelijke staten waarbij gebruik wordt gemaakt van externe energiebronnen zoals chemische brandstoffen of licht, kunnen maar weinig systemen op adaptieve wijze toegang krijgen tot verschillende staten, afhankelijk van de hoeveelheid energie die wordt ingevoerd. Het ontwikkelen van dergelijke systemen zou nieuwe ontwerpprincipes kunnen bieden voor geavanceerde functionele materialen die zich, net als biologische systemen, flexibel kunnen aanpassen aan veranderingen in het milieu.

Uit een recent onderzoek dat online is gepubliceerd in Chem op 17 november 2025 rapporteerden onderzoekers in Japan een supramoleculair polymeersysteem dat uit-evenwichtstoestanden kan produceren met verschillende dimensionaliteiten, afhankelijk van de intensiteit van het toegepaste licht. Met behulp van snelle atomaire krachtmicroscopie (HS-AFM) onthulde het onderzoeksteam de onderliggende mechanismen van deze dynamische transformaties.

De studie werd geleid door professor Shiki Yagai van de Chiba Universiteit, Dr. Christian Ganser van het Exploratory Research Center on Life and Living Systems, National Institutes of Natural Sciences, en professor Masaki Kawano van het Institute of Science Tokyo, met assistent-professor Kenta Tamaki van de Nagoya Universiteit (ten tijde van het onderzoek verbonden aan de Chiba Universiteit) als eerste auteur.

Inspiratie voor lichtgevoelige moleculaire systemen

“Onze groep voert al lange tijd uniek onderzoek uit, gericht op het beheersen van de nano- tot mesoschaalmorfologieën van moleculaire assemblages met behulp van licht”, zegt prof. Yagai.

“We hadden echter nog geen systeem gerealiseerd dat uit evenwicht is dat, net als levende organismen, zijn structuur of toestand verandert afhankelijk van de hoeveelheid energie die het ontvangt. In dit project veronderstelden we dat door het inbouwen van een op licht reagerende eenheid in een molecuul waarvan al bekend is dat het onder verschillende omstandigheden verschillende assemblagestructuren vertoont, we het in verschillende assemblages zouden kunnen leiden simpelweg door de lichtintensiteit te variëren – en dat idee markeerde het begin van deze studie”, zegt prof. Yagai. van de inspiratie achter dit onderzoek.

Om het nieuwe systeem te ontwerpen, probeerde het team foto-geïnduceerde structurele veranderingen op moleculair niveau (foto-isomerisatie) te integreren met supramoleculair polymorfisme: structurele variaties op de mesoschaal. Ze kozen voor azobenzeen als fotoschakeleenheid en een op barbituurzuur gebaseerd merocyanine als de kern die verantwoordelijk is voor waterstofbruggericht supramoleculair polymorfisme.

Hoe lichtintensiteit structurele veranderingen teweegbrengt

Het nieuw gesynthetiseerde molecuul assembleerde aanvankelijk zelf tot 1D-opgerolde nanovezels, maar toen de oplossing onder omgevingslicht werd gelaten, transformeerde het spontaan in thermodynamisch stabiele 2D-nanoplaten door herschikking van waterstofbruggen.

Onder sterke bestraling met ultraviolet licht transformeerden de 2D-nanoplaten terug in 1D-lineaire nanovezels als resultaat van azobenzeen-foto-isomerisatie, wat een reorganisatie van de waterstofbindingspatronen teweegbracht. Uit HS-AFM-waarnemingen bleek dat deze transformatie selectief plaatsvond langs specifieke nanokristallijne facetten. Door middel van een-kristal-geleide structurele analyse ontdekte het team dat deze facetten de fotoschakeleenheden blootleggen, waardoor ze bijzonder gevoelig zijn voor fotonen.

Daarentegen onthulden transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en AFM-waarnemingen onder zwakke bestraling met ultraviolet licht dat de meeste kleinere nanosheets uiteenvielen, terwijl sommige grotere nanosheets verticaal uitgroeiden tot 3D-nanokristallen. Deze bevindingen suggereren dat de transformatie verloopt via een Ostwald-rijpingsmechanisme, waarbij kleine nanosheets oplossen en de vrijgekomen moleculen zich opnieuw afzetten op grotere nanosheets, waardoor deze laatste groeien ten koste van de eerste. HS-AFM legde verder gelokaliseerde transformatiegebeurtenissen vast, waaronder secundaire nucleatie en epitaxiale groei, die plaatsvonden tijdens het rijpingsproces van Ostwald.

“Dit supramoleculaire systeem dat uit evenwicht is, maakt de weg vrij voor de ontwikkeling van zeer functionele materialen die hun toestand kunnen veranderen als reactie op externe stimuli, net zoals levende systemen”, concludeert prof. Yagai. “Vooruitkijkend, door fotoactieve, elektroactieve of zelfs katalytische functies rechtstreeks in het moleculaire ontwerp op te nemen, kan het mogelijk zijn om systemen te creëren waarvan de functionele prestaties zich spontaan aanpassen aan veranderingen in de omgeving.”