Materiaal met moleculair valluik biedt perspectief voor zeer selectieve gasadsorptie

Een internationaal team onder leiding van wetenschappers van de City University van Hong Kong heeft een flexibel metaal-organisch raamwerk (MOF) met eendimensionale kanalen ontdekt dat als een ‘moleculair luik’ fungeert om selectief gassen, zoals koolstofdioxide, te adsorberen als reactie op veranderingen in temperatuur en druk.

Op het werk gepubliceerd in Klein en vermeld op de achterkant van het tijdschrift, meldden onderzoekers, waaronder hoofdbundellijnwetenschapper Dr. Qinfen Gu bij het Australische Synchrotron, dat een vast eendimensionaal kanaal ionisch metaalorganisch raamwerk (MOF) interne holtes had die gasmoleculen konden vasthouden.

Ze ontdekten een temperatuurgevoelig gasadsorptiegedrag dat vergelijkbaar is met het ‘moleculaire valdeureffect’ dat de hoofdauteurs tien jaar geleden ontdekten in CHA-zeoliet, een mineraal met een driedimensionale raamwerkstructuur.

Extra-framework-anionen, negatief geladen ionen die geen deel uitmaken van het hoofdstructuurraamwerk van een materiaal, fungeren als ‘poorten’ die van hun normale positie verschuiven onder invloed van hitte of druk, waardoor gas kan binnendringen.

Gasscheiding is cruciaal in talloze industriële contexten, waaronder toepassingen als aardgasscheiding, koolstofafvang en waterstofzuivering. Het bereiken van een hoge gasselectiviteit is echter moeilijk wanneer gassen qua grootte vergelijkbaar zijn en eigenschappen delen.

Verschillende gastmoleculen creëren verschillende energiebarrières voor de afleiding van anionen (momentane poortopening) in pyridine-gebaseerde liganden, waardoor gasscheiding mogelijk is op basis van verschillende specifieke drempeltemperaturen voor exclusieve gastoelating.

Grotere, bolvormige anionen verbeterden de selectiviteit voor gassen zoals het broeikasgas CO₂/CH₄koolwaterstoffen C₃H₆/C₃H₈ en aardgas N₂/CH₄.

Hoewel dit werd waargenomen bij lage temperaturen en met beperkte scheidingsmogelijkheden, suggereerden de onderzoekers dat het concept kan worden toegepast op het ontwerpen van andere typen MOF’s. De bevinding kan leiden tot de creatie van “moleculaire valdeur”-MOF’s met grote oppervlakken die een betere capaciteit en scheidingsprestaties bieden.

“Deze bevinding ondermijnt de traditionele opvatting dat gasadsorptie alleen draait om gasaffiniteit of op grootte gebaseerd zeven, en benadrukt de rol van door gasten geïnduceerde anionbewegingen bij gasdiffusie binnen MOF’s”, aldus prof. Jin Shang, universitair hoofddocent aan de School of Energy and Environment van de City University of Hong Kong, die de leiding had over eerste auteur Yuanmeng Tian.

De flexibiliteit van de MOF’s met betrekking tot temperatuur werd zorgvuldig onderzocht, aangezien temperatuurgetriggerd gate-openingsgedrag in MOF’s doorgaans wordt geassocieerd met structurele transformatie.

In-situ röntgendiffractie-experimenten met enkelvoudige kristallen en in-situ synchrotron poederröntgendiffractiemetingen werden uitgevoerd bij verschillende temperaturen om de topologische flexibiliteit van MOF’s te identificeren met behulp van macromoleculaire kristallografie en poederdiffractiebundellijnen bij het Australische synchrotron.

“XRD-diffractie werd gebruikt om inzicht te krijgen in de flexibiliteit van het structurele raamwerk en de beweging van anionen als poortwachters in reactie op temperatuur. Ook werd het succes van anionenuitwisseling bevestigd en de wisselkoers bepaald”, aldus Dr. Gu.

Dr. Stefanie Bird, wetenschapper op het gebied van de bundellijn van macromoleculaire kristallografie, hielp bij de metingen van de afzonderlijke kristallen, die informatie opleverden over structurele veranderingen bij verschillende temperaturen.