Nanoclusters organiseren zichzelf in hiërarchische assemblages op centimeterschaal

De natuur kan een vacuüm verafschuwen, maar ze houdt zeker van structuur. Complexe, zelfgeorganiseerde assemblages worden overal in de natuurlijke wereld gevonden, van DNA-moleculen met dubbele helix tot de fotonische kristallen die vlindervleugels zo kleurrijk en iriserend maken.

Een door Cornell geleid project heeft synthetische nanoclusters gecreëerd die deze hiërarchische zelfassemblage kunnen nabootsen, van nanometer tot centimeterschaal, die zeven ordes van grootte omspannen. De resulterende synthetische dunne films hebben het potentieel om te dienen als een modelsysteem voor het verkennen van biomimetische hiërarchische systemen en toekomstige geavanceerde functies.

Het artikel van de groep, “Multiscale Hierarchical Structures from a Nanocluster Mesophase”, gepubliceerd op 14 april in Natuurmaterialen.

Voorheen was de grootste hindernis voor het maken van dit type synthetisch nanomateriaal het gebrek aan bouwstenen op nanoschaal met de nodige veelzijdigheid om over vele lengteschalen te interageren, waardoor ze zich kunnen organiseren in complexe structuren, zoals gevonden in biomoleculen.

Dus een team onder leiding van co-senior auteurs Richard Robinson, universitair hoofddocent materiaalkunde en engineering aan het College of Engineering, en Tobias Hanrath, professor aan de Smith School of Chemical and Biomolecular Engineering, wendde zich tot cadmiumsulfide, een beproefde echt materiaal voor nanodeeltjesonderzoek.

In tegenstelling tot eerdere pogingen om de verbinding te synthetiseren, voerde de groep een hooggeconcentreerde versie van de synthese uit die heel weinig oplosmiddel gebruikte. Het proces produceerde “magische clusters” van 57 atomen, ongeveer 1,5 nanometer lang. Elk van deze nanodeeltjes had een omhulsel van liganden – speciale bindende moleculen – die op zo’n manier met elkaar konden interageren dat ze filamenten vormden van enkele micrometers lang en honderden nanometers breed. De filamenten waren “periodiek versierd met deze magische clusters, zoals een snelweg van auto’s, met perfecte afstand ertussen”, aldus Robinson.

“Als je langs de voorkant van het filament kijkt, in het midden, is het zowel radiaal georganiseerd als zeshoekig gestructureerd,” zei hij. “En omdat deze gestructureerde filamenten aantrekkelijke verstrikkingen hebben, blijkt dat wanneer ze onder de juiste omstandigheden worden gedroogd, ze zichzelf op lange termijn zullen assembleren.”

Opmerkelijk is dat, door de verdampingsgeometrie zorgvuldig te beheersen, de filamenten in grotere kabels werden gedraaid die honderden micron lang zijn, en de kabels vervolgens samengebundeld en uitgelijnd in zeer geordende banden, wat uiteindelijk resulteerde in een dunne film met een patroon van centimeters.

“Meestal kun je niet iets synthetiseren met een hiërarchische organisatie van de nanometer tot zeven ordes van grootte groter. Ik denk dat dat echt de speciale saus is,” zei Robinson. “De assemblages bootsen veel interessante natuurlijke producten na – natuurlijke mineralisatie, natuurlijke fotonica – dingen die in de natuur voorkomen en die we niet met succes in het laboratorium hebben kunnen reproduceren.”

De mix van organische en anorganische interacties geeft de clusters van magische grootte de mogelijkheid om films te maken met perfecte periodieke patronen. Het feit dat de dunne film het hele spectrum van een regenboog kan laten zien, wat de onderzoekers hebben aangetoond, is het bewijs van zijn onberispelijke structuur.

“Het is waarschijnlijk dat mensen dit nog niet eerder hebben gezien, omdat de meeste syntheses in lage concentraties zijn gedaan, dus je hebt veel oplosmiddel. Ze hebben niet dezelfde ligand-ligand-interacties,” zei hij. “Dat hebben we veranderd. We hebben de schaal met één klik op de komma verplaatst en we hebben deze oplosmiddelvrije synthese gemaakt.”

Een van de meest intrigerende aspecten van de nanomateriaalfilm is dat deze chirale optische eigenschappen vertoont – de niet-symmetrische absorptie van gepolariseerd licht – die zich waarschijnlijk manifesteren op nanodeeltjesniveau, en dit kenmerk wordt versterkt tot op macroscopische schaal. De dunne films hebben ook enkele verrassende overeenkomsten met vloeibare kristallen.

Om het gedrag van de zelforganisatie beter te begrijpen, hebben Robinson en Hanrath een groep medewerkers geraadpleegd.

Lena Kourkoutis, universitair hoofddocent toegepaste en technische fysica, behandelde de elektronenmicroscopie waarmee het team kon zien waar de nanodeeltjes zich in de filamenten bevonden. Julia Dshemuchadse, assistent-professor in materiaalkunde en techniek, theoretiseerde de regels die de assemblage en stabiliteit van de filamenten regelen. Onderzoekers van de Universiteit van Toronto en het Rochester Institute of Technology schatten de interacties tussen de elektrische dipolen die de clusters oriënteren, en ontwikkelden een theoretisch model dat aantoonde waarom de verdampingsmethode ervoor zorgde dat de nanoclusters respectievelijk zo’n perfect periodieke film vormden.

De ontdekking van de opmerkelijke meerschalige structuren opent nieuwe wegen om technologieën te ontwikkelen die hun opkomende chiroptische eigenschappen benutten.

“De unieke licht-materie-interacties van deze chiroptische metamaterialen kunnen worden gebruikt voor een reeks potentiële toepassingen, van detectie, katalyse en circulair gepolariseerde lichtdetectoren tot verdere vooruitzichten in spintronica, kwantumcomputing en holografie”, zei Hanrath.