Nanodeeltjes: het complexe ritme van chemie

De meeste commerciële chemicaliën worden geproduceerd met behulp van katalysatoren. Meestal bestaan ​​deze katalysatoren uit minuscule metalen nanodeeltjes die op een oxidische drager zijn geplaatst. Net als een geslepen diamant, waarvan het oppervlak bestaat uit facetten die in verschillende richtingen zijn georiënteerd, bezit een katalytisch nanodeeltje ook kristallografisch verschillende facetten – en deze facetten kunnen verschillende chemische eigenschappen hebben.

Deze verschillen zijn tot nu toe vaak buiten beschouwing gelaten in het katalyseonderzoek, omdat het erg moeilijk is om tegelijkertijd informatie te verkrijgen over de chemische reactie zelf en over de oppervlaktestructuur van de katalysator. Bij TU Wien (Wenen) is dit nu bereikt door verschillende microscopische methoden te combineren: met behulp van veldelektronenmicroscopie en veldionenmicroscopie werd het mogelijk om de oxidatie van waterstof op een enkel rhodiumnanodeeltje in realtime te visualiseren met een resolutie van nanometer . Hieruit kwamen verrassende effecten naar voren waarmee in de toekomst bij de zoektocht naar betere katalysatoren rekening moet worden gehouden. De resultaten zijn nu gepresenteerd in het wetenschappelijke tijdschrift Wetenschap.

Het ritme van chemische reacties

“Bij bepaalde chemische reacties kan een katalysator periodiek heen en weer schakelen tussen een actieve en een inactieve toestand”, zegt prof. Günther Rupprechter van het Institute of Materials Chemistry van de TU Wien. “Zelfonderhoudende chemische oscillaties kunnen optreden tussen de twee staten – de chemicus Gerhard Ertl ontving in 2007 de Nobelprijs voor de Scheikunde voor deze ontdekking.”

Dat geldt ook voor rhodiumnanodeeltjes, die worden gebruikt als katalysator voor waterstofoxidatie – de basis van elke brandstofcel. Onder bepaalde omstandigheden kunnen de nanodeeltjes oscilleren tussen een toestand waarin zuurstofmoleculen dissociëren op het oppervlak van het deeltje en een toestand waarin waterstof gebonden is.

Opgenomen zuurstof verandert het gedrag van het oppervlak

“Wanneer een rhodiumdeeltje wordt blootgesteld aan een atmosfeer van zuurstof en waterstof, worden de zuurstofmoleculen gesplitst in individuele atomen aan het rhodiumoppervlak. Deze zuurstofatomen kunnen vervolgens migreren onder de bovenste rhodiumlaag en zich daar ophopen als de ondergrondse zuurstof”, legt prof. Yuri Suchorski, de eerste auteur van de studie.

Door interactie met waterstof kunnen deze opgeslagen zuurstofatomen dan weer naar buiten worden gebracht en reageren met waterstofatomen. Dan is er weer ruimte voor meer zuurstofatomen in het rhodiumdeeltje en begint de cyclus opnieuw. “Dit feedbackmechanisme regelt de frequentie van de trillingen”, zegt Yuri Suchorski.

Tot nu toe dacht men dat deze chemische oscillaties altijd synchroon in hetzelfde ritme over het hele nanodeeltje plaatsvonden. De chemische processen op de verschillende facetten van het nanodeeltjesoppervlak zijn immers ruimtelijk gekoppeld, aangezien de waterstofatomen gemakkelijk van het ene facet naar de aangrenzende facetten kunnen migreren.

De resultaten van de onderzoeksgroep van prof.Günther Rupprechter en prof.Yuri Suchorski laten echter zien dat de zaken eigenlijk veel complexer zijn: onder bepaalde omstandigheden wordt de ruimtelijke koppeling opgeheven en oscilleren aangrenzende facetten plotseling met significant verschillende frequenties – en in sommige regio’s van het nanodeeltje, planten deze oscillerende ‘chemische golven’ zich helemaal niet voort.

“Dit kan op atomaire schaal worden verklaard”, zegt Yuri Suchorski. “Onder invloed van zuurstof kunnen uitpuilende rijen rhodiumatomen uit een glad oppervlak komen.” Deze rijen atomen kunnen dan fungeren als een soort “golfbreker” en de migratie van waterstofatomen van het ene facet naar het andere belemmeren – de facetten raken ontkoppeld.

Als dit het geval is, kunnen de afzonderlijke facetten oscillaties met verschillende frequenties vormen. “Op verschillende facetten zijn de rhodiumatomen op het oppervlak anders gerangschikt”, zegt Günther Rupprechter. “Daarom verloopt de opname van zuurstof onder de verschillende facetten van het rhodiumdeeltje ook met verschillende snelheden, en zo ontstaan ​​oscillaties met verschillende frequenties op kristallografisch verschillende facetten.”

Een halfrondpunt als een nanodeeltjesmodel

De sleutel tot het ontrafelen van dit complexe chemische gedrag ligt in het gebruik van een fijne rhodiumtip als model voor een katalytisch nanodeeltje. Er wordt een elektrisch veld aangelegd en door het kwantummechanische tunneleffect kunnen elektronen de punt verlaten. Deze elektronen worden in het elektrische veld versneld en raken een scherm, waar vervolgens een projectiebeeld van de punt wordt gemaakt met een resolutie van ongeveer 2 nanometer.

In tegenstelling tot scanmicroscopieën, waarbij de oppervlakte-locaties na elkaar worden gescand, visualiseert dergelijke parallelle beeldvorming alle oppervlakte-atomen tegelijkertijd – anders zou het niet mogelijk zijn om de synchronisatie en desynchronisatie van de oscillaties te volgen.

De nieuwe inzichten in de interactie van individuele facetten van een nanodeeltje kunnen nu leiden tot effectievere katalysatoren en diepe atomaire inzichten verschaffen in mechanismen van niet-lineaire reactiekinetiek, patroonvorming en ruimtelijke koppeling.