Nieuwe studie onthult ontwerpaanwijzingen voor op zilver gebaseerde superatomische moleculen

Superatomaire moleculen die edelmetaalelementen zoals goud en zilver bevatten, worden bestudeerd op hun potentieel bij de synthese van superatomische materialen. Het begrip van op zilver gebaseerde superatomische moleculen is echter beperkt. Om deze kloof te dichten, bestudeerden onderzoekers uit Japan twee bimetallische superatomische moleculen met zilver als hoofdbestanddeel om de sleutelfactoren te bepalen die hun vorming mogelijk maakten. Hun bevindingen zullen naar verwachting de ontwikkeling van nieuwe materialen in de toekomst bevorderen.

In de afgelopen decennia hebben metalen nanoclusters die zijn samengesteld uit edelmetaalelementen zoals goud (Au) en zilver (Ag) aandacht gekregen als superatomen voor de synthese van materialen met unieke eigenschappen en potentiële nieuwe toepassingen. Deze superatomen (ook bekend als “kunstmatige atomen”) bestaan ​​doorgaans uit een cluster van enkele tot enkele honderden atomen en vertonen eigenschappen die aanzienlijk verschillen van hun grote, conventionele tegenhangers. Net als bij echte atomen wordt de stabiliteit van deze superatomen echter bepaald door de vorming van een elektronenstructuur met een gesloten schil.

Op Ag gebaseerde superatomen staan ​​bekend om hun superieure eigenschappen en functies, waaronder fotoluminescentie en selectieve katalytische activiteit, in vergelijking met die van op Au gebaseerde superatomen. Het meeste onderzoek op dit gebied is echter voornamelijk gericht op Au-gebaseerde superatomaire moleculen.

Om deze onderzoekskloof te overbruggen, bestudeerden onderzoekers uit Japan de vorming van superatomische moleculen bestaande uit Ag en evalueerden ze de factoren die bij deze vorming betrokken waren. Dit onderzoek is gepubliceerd in het tijdschrift Communicatie scheikunde op 28 maart 2023.

Sprekend over de motivatie achter het bestuderen van op Ag gebaseerde superatomen, zegt prof. Negishi: “Tot nu toe hebben wij mensen een verscheidenheid aan bruikbare materialen gemaakt van de elementen die voor ons beschikbaar zijn op aarde. Kijkend naar een toekomst met complexe energie- en milieukwesties , is de ontwikkeling van materialen met nieuwe eigenschappen en functies gewenst.”

Daartoe synthetiseerden de onderzoekers twee di-superatomaire moleculen met broom (Br) als overbruggend ligand: ([Ag₂₃Pt₂(PPh₃)₁₀Br₇]⁰ En [Ag₂₃Pd₂(PPh₃)₁₀Br₇]⁰ (PPh₃ = trifenylfosfine). De eerste bestond uit twee icosahedrale Ag₁₂Pt-superatomen verbonden door hoekpunten die delen met platina-atomen (Pt) die de centrale positie innemen in elk superatoom. Het andere superatomische molecuul daarentegen bestond uit twee icosaëdrische Ag₁₂Pd-structuren met palladium (Pd) als centraal atoom.

De geometrische/elektronische structuur en stabiliteit van deze twee nanoclusters werd vervolgens geanalyseerd en vergeleken [Ag₂₃Pt₂(PPh₃)₁₀Cl₇]⁰ (1) en [Ag₂₃Pd₂(PPh₃)₁₀Cl₇]⁰ (2)—twee nanoclusters met geometrische gelijkenis met de gesynthetiseerde nanoclusters, bestaande uit chloor (Cl) als overbruggend atoom.

Bij het onderzoeken van de geometrische structuren van de vier nanoclusters, zagen de onderzoekers een draaiing tussen de twee icosaëdrische structuren die Br bevatten als het overbruggende ligand. De onderzoekers suggereren dat deze draaiing de nanocluster stabiliseert door de afstand tussen de twee icosaëdrische structuren te verkorten.

Bovendien bleek het grotere Br-atoom sterische hindering in het molecuul te introduceren, waardoor zowel de PPh₃ molecuul verder van de lange as van de metalen nanocluster te plaatsen en een verandering in de bindingslengte van de Ag-P- en Ag-Ag-bindingen. Deze bevindingen geven aan dat hoewel het type overbruggende halogeen de geometrische structuren van de metalen nanoclusters enigszins beïnvloedt, het hun vorming niet belemmert.

“Het type overbruggende halogeen lijkt weinig effect te hebben op het al dan niet vormen van superatomaire moleculen, zolang de overbruggende halogeen groot genoeg is om een ​​matige afstand tussen de twee Ag te behouden.”₁₂M-structuren”, legt prof. Negishi uit.

De stabiliteit van de nanocluster was echter grotendeels afhankelijk van het aantal overbruggende halogenen dat eraan vastzat. Net als atomen hebben stabiele metalen nanoclusters een gevulde valentieschil nodig. In het geval van de voorbereide nanoclusters – die in totaal 16 valentie-elektronen hadden – konden de onderzoekers maximaal vijf overbruggende halogenen bevestigen om de metalen nanocluster in een stabiele neutrale of kationische toestand te houden.

De aanwezigheid van centrale Pd- en Pt-atomen bleek te wijten te zijn aan de vorming van metallische nanoclusters. Vervanging van het centrale atoom van Ag₁₃ met Pt of Pd leidde tot een toename van de gemiddelde bindingsenergie binnen de nanoclusters, waardoor het gunstig werd voor de vorming van superatomische moleculen.

Over het algemeen identificeerden de onderzoekers drie belangrijke vereisten voor de vorming en isolatie van superatomische moleculen bestaande uit twee Ag_13-xM_X structuren verbonden door het delen van hoekpunten. Deze omvatten de aanwezigheid van een overbruggend halogeen dat een optimale afstand tussen de twee structuren kan behouden, een combinatie van heteroatomen en overbruggende halogenen die resulteert in 16 valentie-elektronen, en de vorming van een icosaëdrische kern die sterker is dan Ag₁₃.

In de woorden van prof. Negishi: “Deze bevindingen bieden duidelijke ontwerprichtlijnen voor het maken van moleculaire apparaten met verschillende eigenschappen en functies, en kunnen mogelijk bijdragen aan het oplossen van dringende problemen met betrekking tot schone energie en het milieu.”