Onderzoek onthult omkeerbare assemblage van platinakatalysator

Chemici van het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse Department of Energy (DOE), Stony Brook University (SBU), en hun medewerkers hebben nieuwe details ontdekt van de omkeerbare montage en demontage van een platinakatalysator. Het nieuwe inzicht kan aanwijzingen bieden voor de stabiliteit en recycleerbaarheid van de katalysator.

Het werk, beschreven in een paper gepubliceerd in het journaal Nanoschaalonthult hoe enkele platina-atomen op een ceriumoxide-drager onder reactieomstandigheden aggregeren om actieve katalytische nanodeeltjes te vormen – en vervolgens, verrassend genoeg, fragmenteren zodra de reactie is gestopt.

Fragmentatie klinkt misschien verpletterend, maar de wetenschappers zeggen dat het een pluspunt kan zijn.

“Een dergelijke omkeerbare fragmentatie van een platina-nanokatalysator op ceriumoxide zou potentieel nuttig kunnen zijn voor het controleren van de langetermijnstabiliteit van de katalysator”, zegt Anatoly Frenkel, een scheikundige bij Brookhaven Lab en professor bij SBU die het onderzoek leidde.

Wanneer de platina-atomen terugkeren naar hun uitgangsposities, kunnen ze opnieuw worden gebruikt om actieve katalytische deeltjes opnieuw te maken. Bovendien zorgt de fragmentatie na de reactie ervoor dat het veel minder waarschijnlijk is dat deze actieve deeltjes onomkeerbaar samensmelten, wat een gebruikelijk mechanisme is dat uiteindelijk veel nanodeeltjeskatalysatoren deactiveert.

“Een deel van de definitie van een katalysator is dat deze helpt bij het demonteren en opnieuw samenstellen van reagerende moleculen om nieuwe producten te vormen,” merkte Frenkel op. “Maar het was schokkend om een ​​katalysator te zien die zichzelf daarbij ook monteert en demonteert.”

Montage/demontage

Het artikel beschrijft hoe de wetenschappers observeerden hoe de nanodeeltjes zich vormden als enkele platina-atomen die zich op het ceriumoxide-oppervlak verzamelden bij een temperatuur van 300 graden Celsius (572 graden Fahrenheit) – de temperatuur van de reactie die ze bestudeerden.

“Na de reactie verwachtten we dat deze nanodeeltjes zich weer bij kamertemperatuur zouden stabiliseren, ongeacht de deeltjesgrootte die ze bereikten toen ze werden geactiveerd, ” zei Frenkel. “Maar wat we waarnamen was een omgekeerd proces: de deeltjes begonnen weer in afzonderlijke atomen te fragmenteren.”

Het team had een hypothese om uit te leggen wat ze zagen, wat werd bevestigd door thermodynamische berekeningen uitgevoerd door collega’s van de Chungnam National University in Korea. Koolmonoxide, een van de producten van de reactie – vaak beschouwd als een ‘gif’ voor katalysatoren – scheurde actief de nanodeeltjes uit elkaar.

“Koolmonoxidemoleculen hebben een zeer sterke afstotende interactie als ze naast elkaar staan”, legt Frenkel uit. Tijdens de ‘reverse water gas shift’-reactie, waarbij kooldioxide (CO₂) en waterstof (H₂) in koolmonoxide (CO) en water (H₂O) bij hoge temperaturen verlaat de CO doorgaans het katalysatoroppervlak als een gas. Maar zodra de verwarming is uitgeschakeld, binden de CO-moleculen zich sterk aan de platina-atomen van de katalysator. Dit brengt de CO-moleculen dichter bij elkaar naarmate het systeem afkoelt en hun aantal stijgt.

“Dat is een perfecte storm”, zei Frenkel.

“Wanneer de CO-moleculen zich heel dicht bij elkaar bevinden op het oppervlak van de nanodeeltjes, stoten ze af. En als ze afstoten, trekken ze, omdat ze sterk gebonden zijn aan de platina-atomen, de minst stevig gebonden platina-atomen uit de omtrek. van het nanodeeltje en sleep ze naar ceriumoxide-ondersteuning, “zei Frenkel.

Multimodale beeldvorming

De wetenschappers gebruikten een combinatie van spectroscopische en beeldvormende technieken op atomair niveau om deze waarnemingen te doen.

Eén techniek maakte gebruik van heldere röntgenstralen op de Quick X-ray Absorption and Scattering-bundellijn van de National Synchrotron Light Source-II (NSLS-II) om een ​​spectrum te produceren van de energie die wordt geabsorbeerd door de atomen waaruit de katalysator bestaat. De wetenschappers gebruikten deze techniek om de katalysator bij verschillende temperaturen en stadia van de reactie te bestuderen. Deze röntgenabsorptiespectra worden sterk beïnvloed door de elektronische toestanden van de atomen en kunnen worden gebruikt om te ontcijferen welke atomen dichtbij zijn.

“Deze techniek kan ons vertellen dat de platina-atomen zuurstofburen hebben van de ceriumoxidedeeltjes van de katalysatordrager, koolmonoxideburen van de reactieproducten of andere metaalburen – meer platinaatomen,” zei Frenkel. Maar het “voegt informatie van veel platina-atomen samen en geeft alleen gemiddelde informatie”, merkte hij op.

“Het kan ons niet vertellen of alle platina-atomen dezelfde omgeving hebben of dat we verschillende groepen atomen hebben – sommige verspreid op de drager en sommige binnen de nanodeeltjes. We hadden aanvullende hulpmiddelen nodig om de mogelijkheden te ontrafelen”, zei hij.

Infraroodspectroscopie, uitgevoerd in Frenkel’s Structure and Dynamics of Applied Nanomaterials (SDAN) laboratorium in de Brookhaven Lab Chemistry Division, onthulde de aanwezigheid van twee verschillende groepen: afzonderlijke atomen zonder metaalburen en nanodeeltjes die alleen uit platina bestaan. De wetenschappers gebruikten de techniek om de relatieve overvloed van elke groep te volgen naarmate de reactie vorderde.

“Deze techniek vertelt ons hoe moleculen zoals CO interageren met onze platina-atomen. Vertonen ze kenmerken van alleen enkele atomen of alleen van nanodeeltjes of beide?” aldus Frenkel. “Tijdens het afkoelen na de reactie zagen we dat CO opnieuw interageerde met afzonderlijke atomen.”

Elektronenmicroscopie, uitgevoerd door Lihua Zhang van Brookhaven’s Center for Functional Nanomaterials (CFN), produceerde beelden op nanoschaal van beide soorten: afzonderlijke atomen en nanodeeltjes. Deze afbeeldingen laten zien dat er bij kamertemperatuur voordat de katalysator wordt geactiveerd, geen nanodeeltjes zijn, en na de reactie “zagen we zowel nanodeeltjes als afzonderlijke atomen”, zei Frenkel.

“Deze technieken samen vertellen ons dat, zodra de reactie stopt en de temperatuur daalt, de nanodeeltjes beginnen te fragmenteren in afzonderlijke atomen,” zei Frenkel. “Elke meting zou ons onafhankelijk niet genoeg gegevens hebben opgeleverd om te begrijpen waar we mee te maken hebben. We hadden dit werk niet kunnen doen zonder onze medewerkers bij NSLS-II en CFN en zonder de mogelijkheden van deze gebruikersfaciliteiten van het DOE Office of Science.”

Verandering en wanorde

Het begrijpen van deze verschillen in de stadia van de reactie is van cruciaal belang om te begrijpen hoe de katalysator werkt, zei Frenkel.

“In ons experiment zijn we bewust van het ene uiterste naar het andere gegaan. We zijn van slechts enkele atomen naar alleen nanodeeltjes gegaan. Daarbij lieten we ze naast elkaar bestaan ​​in verschillende fracties, zodat we systematisch konden onderzoeken hoe de katalytische activiteit verandert, hoe de structuur veranderingen”, zei hij.

Frenkel merkte op dat de nanodeeltjes niet perfect in elkaar passen. Ze hebben meer defecten (onregelmatige atomaire locaties) vergeleken met nanodeeltjes die met veelgebruikte methoden zijn gesynthetiseerd. Deze defecten kunnen een ander kenmerk blijken te zijn dat de katalytische prestaties verbetert.

Dat komt omdat wanorde of spanning kan bijdragen aan de uitlijning van de elektronische niveaus van chemische reactanten en metaalatomen in de katalysator, zodat ze gemakkelijker kunnen interageren, legde hij uit.

“Mensen proberen doelbewust katalysatoren met dit soort onvolkomenheden te ontwerpen; onze methode houdt op natuurlijke wijze rekening met spanning”, zei hij.

Bovendien zijn nanodeeltjes, samengesteld uit afzonderlijke atomen, vanwege deze relatief ongeordende structuren mogelijk niet zo strak gebonden als een perfecte reeks atomen zou zijn. Dat zou het voor hen gemakkelijker kunnen maken om te demonteren voor hergebruik wanneer de reactie wordt uitgeschakeld.