Onderzoekers onthullen het geconjugeerde dual-size effect van core-shell bimetallische nanokatalysatoren

Onlangs onthulde een team onder leiding van prof. Lu Junling, in samenwerking met het team van prof. Li Weixue en prof. Wei Shiqiang, voor het eerst het geconjugeerde effect van dubbele grootte van core-shell bimetallische nanokatalysatoren, waarbij de activiteit van de katalysatoren toeneemt met de kern grootte in de benzylalcoholoxidatiereactie. Hun werk werd gepubliceerd in Natuurcommunicatie.

Bimetaalkatalysatoren worden veel gebruikt in verschillende chemische syntheses vanwege hun bimetaalsynergie die varieert met samenstellingen en structuren. Vergeleken met legeringskatalysatoren kunnen de eigenaardige roosterspanningen en ligandeffecten van core-shell-katalysatoren de geometrische en elektronische eigenschappen optimaliseren. De schaaldikte heeft een aanzienlijke invloed op de bimetallische synergie omdat de ligandeffecten en de ladingsoverdrachten tussen componenten meestal plaatsvinden op de kern-schil-interface.

De roosterspanningen in de kern-schilkatalysator treden op als gevolg van een mismatch in het rooster tussen de metalen kern en de schaal, die een prominent effect hebben op de elektronische structuur van de metalen schaal en de algehele activiteit van katalysatoren. Wanneer de kerngrootte wordt verkleind, trekt het rooster aanzienlijk samen, wat de mismatch met het schaalrooster beïnvloedt, waardoor de roosterspanningen in de schaal worden gemoduleerd. Dit effect van dubbele grootte van kern-schildeeltjes is nog niet onderzocht vanwege de enorme uitdaging om de kerngrootte en schaaldikte op atomair niveau aan te passen.

Om deze problemen op te lossen, kozen de drie teams voor oplosmiddelvrije selectieve oxidatie van benzylalcohol (BzOH) als sondereactie, en onthulden ze het dubbele-grootte-effect van Au@Pd-katalysator met behulp van atomaire laagafzetting, multispectroscopie en dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) berekeningen. De theoretische berekeningen uitgevoerd door het team van prof. Li Weixue toonden aan dat de roosters van de Pd-bovenlaag op Au-deeltjes uitzetten en de neiging hebben om de BzOH-adsorptie te verbeteren, terwijl een kleinere Au-kerngrootte de spanningen op de Pd-schaal zou verminderen.

Verdere berekeningen toonden aan dat de ligandeffecten van Au-kern de BzOH-adsorptie drastisch zouden verzwakken, maar verwaarloosbaar zouden kunnen worden wanneer de Pd-schaaldikte 2 monolagen (ML) en hoger zou bereiken. Daarom kan de hoogste adsorptie-energie worden verkregen als de grote Au-kern wordt omwikkeld met een 2 ML dikke Pd-schaal.

Om het effect met dubbele grootte experimenteel te onderzoeken, heeft het team van prof.LU Junling eerst Au/SiO gesynthetiseerd₂ katalysatoren met verschillende Au-groottes en uitgevoerde Pd ALD om Pd-schillen met variërende dikte op Au-deeltjes op atomair niveau op te leveren. Vervolgens onthulde het team met behulp van transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en röntgendiffractie (XRD) de evolutie van de atomaire en elektronische structuur van Au en Pd in ​​de kern-schilstructuur met de Au-kerngrootte en Pd-schaaldikte.

De resultaten toonden aan dat bij de oxidatie van BzOH, met een vaste Au-kerngrootte, de activiteit van katalysatoren snel toenam met de dikte van de Pd-schil en piekte op 2,9 ml voordat deze begon te dalen. Met een vaste Pd-schaaldikte verbeterde de activiteit ook met toenemende kernomvang. Het team behaalde een maximale activiteit hoger dan eerdere studies in Au6.8@2.9ML-Pd-katalysator.

Een soortgelijk geconjugeerd effect werd gevonden bij de hydrogenering van para-chloornitrobenzeen (p-CNB), wat de universaliteit van het effect aantoont. Dit werk vormde een belangrijke richtlijn voor het toekomstige ontwerp van zeer efficiënte bimetaalkatalysatoren.