Herbruikbare katalysator maakt oxidatie van C–H-bindingen met behulp van zuurstof eenvoudiger en efficiënter

In de chemische industrie is de selectieve splitsing en oxidatie van koolstof-waterstof (C-H) bindingen, genaamd “oxidatieve C-H-functionalisatie”, een essentiële stap in de productie van veel oplosmiddelen, polymeren en oppervlakteactieve stoffen, evenals tussenverbindingen voor landbouwchemicaliën en farmaceutica. Idealiter zou men zuurstof (O₂) als enige oxidatiemiddel in dit proces om het gebruik van duurdere en milieubelastende stoffen, zoals waterstofperoxide (H₂O₂), chloor (Cl₂), of salpeterzuur (HNO₃).

Echter, met behulp van O₂ omdat het oxidatiemiddel enkele onopgeloste problemen met zich meebrengt. Hoewel er enige vooruitgang is geboekt op het gebied van winbare en herbruikbare katalysatoren, vereisen de meeste heterogene systemen hoge reactietemperaturen, hoge O₂ hoge druk of het gebruik van giftige additieven. Dit verlamt op zijn beurt de reikwijdte van potentiële toepassingen, schaalbaarheid en efficiëntie van deze katalytische systemen.

Tegen deze achtergrond heeft een team van wetenschappers van Tokyo Tech, onder leiding van universitair hoofddocent Keigo Kamata, onlangs een veelbelovende katalysator gevonden voor oxidatieve CH-functionalisatie. Zoals uitgelegd in hun paper gepubliceerd in ACS toegepaste materialen en interfacesconcludeerden ze dat geïsoleerde mangaan (Mn) soorten gefixeerd in een kristallijne matrix een hoogwaardige heterogene katalysator zouden kunnen vormen, zelfs bij milde reactieomstandigheden, op basis van eerdere kennis.

Dienovereenkomstig onderzochten ze de katalysator murdochite-type Mg₆MnO₈een steenzoutstructuur van magnesiumoxide (MgO) met een achtste van de Mg²⁺ ionen vervangen door Mn⁴⁺ ionen en nog een achtste vervangen door vacatures, wat resulteert in een kristal met Mn-ionen en vacatures die afwisselende lagen bezetten. Met behulp van een kosteneffectieve sol-gel-methode, geholpen door appelzuur, bereidde het team Mg₆MnO₈ nanodeeltjes met een zeer groot oppervlak. Dr. Kamata legt uit: “Het specifieke oppervlak van onze Mg₆MnO₈ katalysator was 104 m²/g, ongeveer zeven keer hoger dan die van Mg₆MnO₈ gesynthetiseerd met behulp van eerder gerapporteerde methoden.”

De onderzoekers toonden ook aan, door middel van talrijke experimenten, dat hun Mg₆MnO₈ nanodeeltjes zouden de selectieve oxidatie van C–H van verschillende alkylareenverbindingen efficiënt kunnen katalyseren, zelfs onder milde reactieomstandigheden, namelijk 40°C en atmosferische druk. De opbrengst van de eindproducten was ook hoger dan die verkregen met bestaande op Mn gebaseerde katalysatoren. Om het helemaal af te maken, de Mg₆MnO₈ nanodeeltjes kunnen gemakkelijk worden teruggewonnen via filtratie en vervolgens opnieuw worden gebruikt zonder enig duidelijk verlies van katalytische activiteit na meerdere cycli.

Ten slotte probeerde het team te begrijpen waarom hun voorgestelde katalysator zo goed presteerde door middel van een reeks kinetische en mechanistische onderzoeken. Ze concludeerden dat de isolatie van redox-sites (in dit geval Mn-soorten) in een kristallijne basismatrix (MgO) een bijzonder belangrijk kenmerk was om oxidatieve CH-functionalisatie te bereiken met behulp van O₂ bij milde omstandigheden.

Tevreden met de resultaten en hun bevindingen speculeert Dr. Kamata: “Onze aanpak vormt een veelbelovende strategie voor de ontwikkeling van zeer efficiënte heterogene oxidatiesystemen met brede substraatscopes.”