Ballistisch transport in lange moleculaire draden: porfyrine nanolinten

De geleiding van klassieke elektrische componenten vervalt doorgaans met toenemende lengte. Over het algemeen is dit ook hetzelfde gedrag dat op nanoschaal wordt aangetroffen met 1D-moleculaire draden. Nu hebben onderzoekers aangetoond dat de zaken er in de nanowereld opnieuw anders aan toe zijn (dat wil zeggen: er is voldoende ruimte onderaan).

Onderzoekers van IMDEA Nanociencia en de Universiteit van Oxford hebben de geleiding van porfyrine nanolinten gemeten, waardoor buitengewone geleidingseigenschappen zijn verkregen – bijna perfecte transmissie – wanneer het moleculaire energieniveau in resonantie is met het Fermi-niveau van de elektrode. Het werk is geweest gepubliceerd in de Tijdschrift van de American Chemical Society.

De zoektocht naar lange moleculaire draden die lading efficiënt kunnen transporteren, drijft het veld van de moleculaire elektronica aan. Het probleem vanaf het begin is echter geweest dat de geleiding van moleculaire draden doorgaans aanzienlijk afneemt met de lengte ervan.

De reden hierachter is een vaak sterke mismatch tussen de energie van de transporterende moleculaire orbitalen en het Fermi-niveau van de elektrode (de hoogst bezette elektronische toestand van een metaal, waar elektronentransport plaatsvindt). Deze mismatch betekent dat elektronen door de moleculaire toestanden moeten tunnelen, wat resulteert in een exponentiële afname van de geleiding naarmate de lengte van de moleculaire draad toeneemt. Dit wordt doorgaans beoordeeld door steeds langere verbindingen te bouwen (dat wil zeggen door opeenvolgende eenheden aan een oligomeerketen toe te voegen) en te observeren hoe de geleiding verandert.

Naarmate π-geconjugeerde moleculaire verbindingen (dwz verbindingen met afwisselend enkele-dubbele of enkel-triple bindingen) langer worden, wordt de kloof tussen de hoogste bezette moleculaire orbitaal (HOMO) en de laagste onbezette moleculaire orbitaal (LUMO) kleiner, wat de geleiding zou moeten bevorderen.

In werkelijkheid wint de grotere afstand die de elektronen moeten tunnelen, en wordt de geleiding snel verdwijnend klein. Het resultaat is dat moleculen die langer zijn dan ongeveer 3 à 4 nanometer normaal gesproken te resistief worden voor metingen aan één molecuul. De inefficiëntie waarmee moleculaire knooppunten lading transporteren, is een belangrijke factor die de ontwikkeling van elektronische circuits op basis van moleculen belemmert.

In hun nieuwste werk probeerden onderzoekers, gezamenlijk geleid door Dr. Edmund Leary, lange, geleidende, moleculaire verbindingen te creëren met een lage contactweerstand tegen de elektroden. Ze selecteerden porfyrine-oligomeren – polymeerketens die een klein aantal herhalende eenheden omvatten – als de beste kandidaten voor moleculaire draden vanwege hun stabiliteit bij kamertemperatuur, stijfheid en het feit dat ze kunnen worden versmolten tot banden die analoog zijn aan nanolinten van grafeen. Bovendien zijn porfyrines biologische moleculen die alomtegenwoordig van aard zijn (bloed, plantenbladeren, enzymen, enz.).

Een intrigerend kenmerk van porfyrinen is dat hun eigenschappen niet alleen sterk afhangen van de structuur en lengte van het molecuul, maar ook van de manier waarop individuele ringen met elkaar verbonden zijn. Ze kunnen zeer resistieve of zeer geleidende draden worden, afhankelijk van de verbindingen tussen aangrenzende ringen, ook al zijn ze in wezen uit hetzelfde soort atomen samengesteld.

Dr. Leary en zijn team bestudeerden ketens van porfyrineringen die drievoudig gefuseerd waren over de lengte van de draad. Deze werden ontworpen en gesynthetiseerd door het team van de Universiteit van Oxford onder leiding van prof. Harry Anderson. Deze bindingen maken een zeer efficiënte delokalisatie van elektronen mogelijk, een belangrijk kenmerk voor het vergroten van de geleiding van een molecuul. Ze hebben extreem kleine HOMO-LUMO-energieverschillen, minder dan 1 eV voor de langste verbindingen.

In hun experimenten ‘visten’ de onderzoekers in de Leary-groep de moleculen met de punt van een scanning tunneling microscoop (STM) onder omgevingsomstandigheden. Bij deze methode, bekend als de STM-breakjunction-techniek, worden de moleculen op een goudoppervlak afgezet en wordt er een spanning aangelegd tussen de punt van de STM en het oppervlak.

Met behulp van deze “visserij”-aanpak vangen ze afzonderlijke moleculen en vormen en breken ze honderdduizenden moleculaire verbindingen. De onderzoekers maten de geleiding terwijl de elektroden van elkaar werden gescheiden met een molecuuldraad ertussen, waardoor ze er zeker van konden zijn dat ze slechts één molecuul hadden gevangen. Ze maten ook de lengte van de moleculaire verbindingen, wat een goede controle opleverde of ze echt de end-to-end eigenschappen van de draden maten.

Tot hun verbazing was de geleiding van de langste verbinding (> 7 nm) vrijwel identiek aan die van de kortste verbinding, het monomeer, dat nauwelijks meer dan 1 nm lang is. Dit is alleen mogelijk in het kwantumregime en laat zien dat de reductie van de HOMO-LUMO-afstand de lengtetoename compenseert, zelfs op zulke grote afstanden.

Uit metingen bleek echter dat elektronentransport nog steeds een tunnelproces is met een lage bias, en dat de geleiding nog steeds 100 tot 1000 keer lager was dan theoretisch mogelijk.

Het begon erg interessant te worden toen de onderzoekers een variërende voorspanning op de kruispunten aanbrachten. In sommige van de kruispunten vonden ze op indrukwekkende wijze een maximale geleiding bij nul-bias, die afnam naar hogere spanningen. Dit is het omgekeerde van het typische gedrag.

Even verbazingwekkend was dat de geleiding in deze juncties veel hoger was dan eerder waargenomen en in een aanzienlijk aantal juncties de theoretische geleidingslimiet van 77,5 μS bereikte, ook bekend als 1 G.₀, de grootst mogelijke geleiding via een enkel kwantumkanaal. Om dit in context te plaatsen: dit is de typische geleiding van individuele atomen zoals goud of zilver.

Ballistisch elektronentransport is bekend in metallische koolstofnanobuisjes, en er wordt ook geclaimd voor zeer kleine moleculen. Het belangrijkste aspect hier is dat dit de eerste keer is dat ballistische geleiding bij lage voorspanning wordt waargenomen in lange (> 7 nm) atomair nauwkeurige moleculen met bekende atomaire contacten die de draad met de elektroden verbinden. De metingen zijn uitgevoerd in de lucht en bij kamertemperatuur. Dit is een echte mijlpaal voor het vakgebied.

Onder de mogelijke mechanismen die een maximale geleiding bij nul-bias zouden kunnen veroorzaken, is Kondo een voor de hand liggende kandidaat. Dit werd echter onmiddellijk uitgesloten omdat het een puur lage temperatuurproces is, dat plaatsvindt bij enkele graden Kelvin. Bij kamertemperatuur was de enige verklaring voor hun resultaten de perfecte uitlijning van het energieniveau en de ballistische geleiding.

De truc om de moleculen op deze indrukwekkende manier te laten geleiden, is het veranderen van het aantal elektronen op het molecuul, door ze om te zetten van neutrale naar geladen moleculen (doping). Dit gebeurt wanneer een grote voorspanning wordt toegepast op moleculaire knooppunten.

Als er een voldoende hoge bias wordt bereikt, worden de moleculaire niveaus in resonantie gebracht met de metalen elektroden. Dit betekent dat de moleculaire niveaus (HOMO of LUMO) dezelfde energie hebben als de elektronen op het Fermi-niveau in een van de elektroden.

In dit resonante regime reizen elektronen vrijelijk door de moleculaire draad, maar af en toe kan er een op het molecuul gelokaliseerd raken. Wanneer dit gebeurt, treedt er een opmerkelijk effect op. In plaats van dat de lading terug naar de elektroden verdwijnt wanneer de voorspanning weer naar nul wordt verlaagd, blijft deze vaak gedurende lange perioden op het molecuul achter, tenminste zo lang als de levensduur van de moleculaire junctie.

Cruciaal is dat dit de uitlijning van de moleculaire niveaus verandert als gevolg van de onevenwichtigheid van de lading op het molecuul. Dit is het belangrijkste aspect van het hele proces. Wat de onderzoekers geloven is dat de HOMO of de LUMO zodanig verschuiven dat wanneer de bias terug naar nul wordt gebracht, in plaats van de oorspronkelijke energiemismatch te hebben, een moleculair energieniveau nu perfect aansluit bij het metallische Fermi-niveau. Dit verklaart de ballistische geleiding met lage bias.

Het meest opwindende moment voor Edmund was het zien van de geleidingspiek bij nulspanning. “We verwachtten hoge geleidbaarheid bij hoge spanningen, maar geen waarden op of rond G₀ zonder enige bias”, legt Edmund uit.

“In feite waren we een beetje teleurgesteld over de eerste resultaten met lage bias, die aantoonden dat ondanks de ultrakleine HOMO-LUMO-openingen, het elektronentransport nog steeds wordt onderdrukt voor de neutrale moleculen. We wisten echter dat we iets op het spoor waren, Toen we begonnen met het onderzoeken van de bias-spanning en begonnen met het observeren van geladen moleculaire verbindingen met ultrahoge geleiding. Toen we de gegevens gedetailleerd bekeken en ontdekten dat de geleiding een piek bereikte bij nul-bias, realiseerden we ons dat dit een zeer goed bewijs was voor ballistisch elektronentransport. “

De resultaten laten zien hoe moleculen zich kunnen gedragen als metaalketens en elektriciteit kunnen geleiden op de theoretische limiet, waardoor de opwindende mogelijkheid wordt geopend om verder te gaan dan 10 nm in geleidingsexperimenten met één molecuul.