Fotochemie stimuleren met submoleculaire precisie

De absorptie van licht initieert veel natuurlijke en kunstmatige chemische processen, bijvoorbeeld fotosynthese in planten, menselijk zicht of zelfs 3D-printen. Tot nu toe leek het onmogelijk om een ​​door licht aangedreven chemische reactie op atomaire schaal te controleren, waarbij slechts een specifiek deel van één molecuul wordt aangesproken.

Ons internationale team van wetenschappers heeft een oplossing voor dat probleem gevonden door gebruik te maken van de lichtconcentratie in een volume op atomaire schaal aan de top van een metalen punt. We waren in staat om de omschakeling van twee waterstofatomen in een molecuul teweeg te brengen, een proces dat tautomerisatie wordt genoemd, en om de snelheid van de reactie en de uitkomst ervan te controleren door licht op verschillende delen van het molecuul te laten schijnen.

Ons onderzoek is gepubliceerd in het journaal Natuur Nanotechnologie. In de toekomst zou deze strategie kunnen worden gebruikt om nieuwe chemische verbindingen te synthetiseren met eigenschappen die met atomaire precisie worden gecontroleerd.

Het zicht begint met moleculen in het netvlies die het licht absorberen dat op het oog valt. De energie die uit fotonen wordt geoogst, wordt voor een zeer korte tijd in het molecuul opgeslagen en kan worden gebruikt om een ​​chemische reactie op gang te brengen, in dit geval isomerisatie: een verandering in de configuratie van de atomen en bindingen.

De omringende verbindingen detecteren deze wijziging van de vorm van het netvlies, wat leidt tot een cascade van gebeurtenissen die uiteindelijk door onze hersenen worden gedetecteerd. Andere door licht geïnduceerde chemische reacties zijn belangrijk in mechanismen zoals fotosynthese in planten of fotopolymerisatie die zowel in de halfgeleiderindustrie wordt gebruikt voor etsen als voor 3D-printen.

Hoewel fotoreacties een bepalende rol spelen in zowel de natuur als de industrie, is het bestuderen en controleren van dergelijke chemische transformaties op de meest basale eenheid, dat wil zeggen een enkel molecuul dat interageert met licht, uiterst moeilijk.

In het gebruikelijke geval zal licht tegelijkertijd met veel moleculen interageren, omdat de golflengten van zichtbare fotonen (400–800 nm) twee ordes van grootte groter zijn dan de grootte van een gebruikelijk optisch actief molecuul (1–4 nm). Typische optische microscopie is niet voldoende om een ​​dergelijke nauwkeurigheid te bereiken bij het onderzoeken van de interactie tussen licht en materie.

Dit probleem overwinnen en met een fotochemische reactie kunnen spelen met een precisie van minder dan nanometer, was het doel van ons internationale team in Frankrijk, Tsjechië en Duitsland.

We pakken dit probleem aan door gebruik te maken van het vermogen van zeer scherpe scanning tunneling microscopie (STM) tips, met slechts een enkel atoom aan de top, om het laserlicht te concentreren tot op de sub-nanometerschaal. Deze metalen tips werken op dezelfde manier als gebruikelijke radiofrequentieantennes, behalve dat ze werken in optische frequenties van het elektromagnetische spectrum.

Wij profiteren van dit effect en gebruiken het om een ​​fotochemische reactie op gang te brengen, die we niet alleen op een enkel molecuul bestuderen, maar ook op een subdeel van dat molecuul. Door de STM-tip te bewegen, kunnen we de subnanometerlichtvlek nauwkeurig naar verschillende posities boven het molecuul verplaatsen en observeren hoe dit de reactiesnelheid beïnvloedt.

Deze precisie is mogelijk omdat onze STM werkt in ultrahoog vacuüm, waardoor ons systeem vrij blijft van elke vervuiling, en bij zeer lage temperaturen (bijna -270°C), zodat moleculen niet over het oppervlak bewegen.

We bestudeerden een reactie genaamd tautomerisatie, een speciale vorm van isomerisatie waarbij waterstofatomen van positie veranderen. In de kern van een ftalocyaninemolecuul, dat we in ons onderzoek hebben gebruikt, tautomeriseren twee waterstofatomen tegelijk (zie de pijlen in de figuur hierboven).

We regelen de frequentie waarmee deze atomen schakelen door de punt over verschillende delen van het molecuul te bewegen (zie de animatie) en door de kleur van het licht dat we gebruiken voor verlichting te veranderen. We kunnen zelfs licht detecteren dat wordt uitgezonden door onze ftalocyanine, waardoor we het molecuul optisch kunnen afbeelden met precisie op atomaire schaal en meer kunnen leren over de tautomerisatiemechanismen.

Onze fotochemische benadering op atomaire schaal is veelbelovend voor de toekomst. Je kunt je gemakkelijk voorstellen dat je deze strategie gebruikt om moleculen te synthetiseren die anders niet verkregen zouden kunnen worden. Dit zou kunnen worden gedaan door de punt te verplaatsen die als lichtbron op atomaire schaal fungeert, om bijvoorbeeld alleen geselecteerde moleculaire subeenheden één voor één te fotopolymeriseren.

Dit verhaal maakt deel uit van Wetenschap X-dialoogwaar onderzoekers bevindingen uit hun gepubliceerde onderzoeksartikelen kunnen rapporteren. Bezoek deze pagina voor informatie over ScienceX Dialog en hoe u kunt deelnemen.