Hoe een recordbrekende koperkatalysator koolstofdioxide omzet in vloeibare brandstoffen

Sinds de jaren zeventig weten wetenschappers dat koper een speciaal vermogen heeft om koolstofdioxide om te zetten in waardevolle chemicaliën en brandstoffen. Maar jarenlang hebben wetenschappers moeite gehad om te begrijpen hoe dit gewone metaal werkt als een elektrokatalysator, een mechanisme dat energie van elektronen gebruikt om moleculen chemisch om te zetten in verschillende producten.

Nu heeft een onderzoeksteam onder leiding van Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) nieuwe inzichten verkregen door real-time films vast te leggen van koperen nanodeeltjes (koperdeeltjes ontworpen op een schaal van een miljardste van een meter) terwijl ze CO omzetten₂ en water in hernieuwbare brandstoffen en chemicaliën: onder andere ethyleen, ethanol en propanol. Het werk werd gerapporteerd in het tijdschrift Natuur vorige week.

“Dit is heel opwindend. Na tientallen jaren werk kunnen we eindelijk laten zien – met onmiskenbaar bewijs – hoe koperen elektrokatalysatoren uitblinken in CO₂ reductie”, zei Peidong Yang, een senior faculteitswetenschapper in de afdelingen Materials Sciences en Chemical Sciences van Berkeley Lab die de studie leidde. Yang is ook een professor in scheikunde en materiaalkunde en engineering aan UC Berkeley.

“Weten hoe koper zo’n uitstekende elektrokatalysator is, brengt ons een stap dichter bij het omzetten van CO₂ in nieuwe, hernieuwbare zonnebrandstoffen door middel van kunstmatige fotosynthese.”

Het werk werd mogelijk gemaakt door een nieuwe beeldvormingstechniek genaamd operando 4D electrochemical liquid-cell STEM (scanning transmissie-elektronenmicroscopie) te combineren met een zachte röntgensonde om dezelfde monsteromgeving te onderzoeken: koperen nanodeeltjes in vloeistof. Eerste auteur Yao Yang, een postdoctoraal onderzoeker van UC Berkeley Miller, bedacht de baanbrekende aanpak onder leiding van Peidong Yang terwijl hij werkte aan zijn Ph.D. scheikunde aan de Cornell University.

Wetenschappers die kunstmatige fotosynthesematerialen en -reacties bestuderen, wilden de kracht van een elektronensonde combineren met röntgenstralen, maar de twee technieken kunnen doorgaans niet door hetzelfde instrument worden uitgevoerd.

Elektronenmicroscopen (zoals STEM of TEM) gebruiken elektronenbundels en blinken uit in het karakteriseren van de atomaire structuur in delen van een materiaal. In de afgelopen jaren hebben 4D STEM-instrumenten (of “2D-raster van 2D-diffractiepatronen met behulp van scanning-transmissie-elektronenmicroscopie”), zoals die van Berkeley Lab’s Molecular Foundry, de grenzen van elektronenmicroscopie nog verder verlegd, waardoor wetenschappers atomaire of moleculaire gebieden in verschillende materialen, van hard metaalachtig glas tot zachte, flexibele films.

Aan de andere kant zijn zachte (of lagere energie) röntgenstralen nuttig voor het identificeren en volgen van chemische reacties in realtime in een operando of echte omgeving.

Maar nu kunnen wetenschappers het beste van twee werelden hebben. De kern van de nieuwe techniek is een elektrochemische “vloeistofcel” monsterhouder met opmerkelijke veelzijdigheid. Het apparaat is duizend keer dunner dan een mensenhaar en is compatibel met zowel STEM- als röntgeninstrumenten.

Het ultradunne ontwerp van de elektrochemische vloeistofcel maakt een betrouwbare beeldvorming van delicate monsters mogelijk en beschermt ze tegelijkertijd tegen beschadiging door elektronenstralen. Een speciale elektrode, speciaal ontworpen door co-auteur Cheng Wang, een stafwetenschapper bij de Advanced Light Source van Berkeley Lab, stelde het team in staat om röntgenexperimenten uit te voeren met de elektrochemische vloeistofcel. Door de twee te combineren, kunnen onderzoekers elektrochemische reacties in realtime en op nanoschaal volledig karakteriseren.

Granulair worden

Tijdens 4D-STEM-experimenten gebruikten Yao Yang en team de nieuwe elektrochemische vloeistofcel om koperen nanodeeltjes (variërend in grootte van 7 nanometer tot 18 nanometer) te observeren die evolueren naar actieve nanokorrels tijdens CO₂ elektrolyse – een proces waarbij elektriciteit wordt gebruikt om een ​​reactie op het oppervlak van een elektrokatalysator aan te drijven.

De experimenten brachten een verrassing aan het licht: koperen nanodeeltjes werden binnen enkele seconden na de elektrochemische reactie gecombineerd tot grotere metallische koperen “nanokorrels”.

Voor meer informatie wendde het team zich tot Wang, die meer dan 10 jaar geleden pionierde met een techniek die bekend staat als “resonant soft X-ray scattering (RSoXS) voor zachte materialen”, bij de Advanced Light Source.

Met hulp van Wang gebruikte het onderzoeksteam dezelfde elektrochemische vloeistofcel, maar dit keer tijdens RSoXS-experimenten, om te bepalen of koperen nanokorrels CO vergemakkelijken₂ afname. Zachte röntgenstralen zijn ideaal om te bestuderen hoe koperelektrokatalysatoren evolueren tijdens CO₂ reductie, legt Wang uit. Door RSoXS te gebruiken, kunnen onderzoekers meerdere reacties tussen duizenden nanodeeltjes in realtime volgen en chemische reactanten en producten nauwkeurig identificeren.

De RSoXS-experimenten bij de Advanced Light Source – samen met aanvullend bewijs verzameld bij Cornell High Energy Synchrotron Source (CHESS) – hebben bewezen dat metallische koperen nanokorrels dienen als actieve locaties voor CO₂ afname. (Metaalkoper, ook wel koper(0) genoemd, is een vorm van het element koper.)

Tijdens CO₂ elektrolyse veranderen de koperen nanodeeltjes van structuur tijdens een proces dat “elektrochemisch klauteren” wordt genoemd. De oppervlaktelaag van oxide van de koperen nanodeeltjes wordt afgebroken, waardoor open plekken op het koperoppervlak ontstaan ​​voor CO₂ moleculen om te hechten, legde Peidong Yang uit. En als K.O₂ “dockt” of bindt zich aan het koperen nanograin-oppervlak, elektronen worden vervolgens overgebracht naar CO₂waardoor een reactie ontstaat die tegelijkertijd ethyleen, ethanol en propanol produceert, samen met andere multikoolstofproducten.

“De koperen nanokorrels veranderen in wezen in kleine chemische fabrieken”, zei Yao Yang.

Verdere experimenten bij de Molecular Foundry, de Advanced Light Source en CHESS onthulden dat grootte ertoe doet. Alle koperen nanodeeltjes van 7 nanometer namen deel aan CO₂ reductie, terwijl de grotere nanodeeltjes dat niet deden. Bovendien ontdekte het team dat alleen metallisch koper CO efficiënt kan verminderen₂ in multikoolstofproducten. De bevindingen hebben implicaties voor “rationeel ontwerpen van efficiënte CO₂ elektrokatalysatoren,” zei Peidong Yang.

De nieuwe studie bevestigde ook de bevindingen van Peidong Yang uit 2017: dat de 7 nanometer grote koperen nanodeeltjes een lage energie-input nodig hebben om CO te starten₂ afname. Als elektrokatalysator vereisten de koperen nanodeeltjes van 7 nanometer een record-lage aandrijfkracht die ongeveer 300 millivolt minder is dan typische koperen elektrokatalysatoren in bulk. De best presterende katalysatoren die multikoolstofproducten produceren uit CO₂ werken meestal met een hoge aandrijfkracht van 1 volt.

De koperen nanokorrels zouden mogelijk de energie-efficiëntie en productiviteit kunnen verhogen van sommige katalysatoren die zijn ontworpen voor kunstmatige fotosynthese, een onderzoeksgebied dat gericht is op het produceren van zonnebrandstoffen uit zonlicht, water en CO₂. Momenteel zijn onderzoekers van de door energie gefinancierde Liquid Sunlight Alliance (LiSA) van plan om de koperen nanograin-katalysatoren te gebruiken bij het ontwerp van toekomstige zonnebrandstofapparaten.

“Het vermogen van de techniek om real-time films van een chemisch proces op te nemen, biedt opwindende mogelijkheden om vele andere elektrochemische energieconversieprocessen te bestuderen. Het is een enorme doorbraak en het zou niet mogelijk zijn geweest zonder Yao en zijn pionierswerk, ” zei Peidong Yang. .