![Ontwikkeling van de MCSC-familie, inclusief basis-supertetrahedral Tn-clusters, capped-supertetrahedral Cn-clusters, penta-supertetraëdrische Pn-clusters, pseudo-Tn-clusters (oxychalcogenide o-Tn-clusters, super-supertetraëdrische Tp,q-clusters en Tn (kernloze) clusters) en TO2-clusters. Krediet: Science China Press Evolutionaire geschiedenis van supertetraëdrische clusters van metaalchalcogenide](https://scx1.b-cdn.net/csz/news/800a/2021/evolutional-history-of.jpg)
Ontwikkeling van de MCSC-familie, inclusief basis-supertetrahedral Tn-clusters, capped-supertetrahedral Cn-clusters, penta-supertetraëdrische Pn-clusters, pseudo-Tn-clusters (oxychalcogenide o-Tn-clusters, super-supertetraëdrische Tp,q-clusters en Tn (kernloze) clusters) en TO2-clusters. Krediet: Science China Press
Nanoclusters, die uit enkele of zelfs duizenden atomen bestaan, vertegenwoordigen een belangrijke intermediaire toestand tussen microscopische atomen en macroscopische materie. Een diepgaand begrip van de samenstelling, structuur en eigenschappen van nanoclusters is cruciaal voor het verkennen of uitbreiden van hun functionele toepassingen. Onder de vele soorten nanoclusters hebben metalen chalcogenide supertetraëdrische clusters (MCSC’s) sinds de jaren tachtig veel aandacht getrokken vanwege hun uniforme afmetingen, goed gedefinieerde structuren en halfgeleidereigenschappen. Met name vanwege hun gelijkenis met II-VI of I-III-VI halfgeleider nanokristallen (ook bekend als quantum dots, QD’s), zijn MCSC’s beschouwd als atomair nauwkeurige ultrakleine QD’s en gebruikt om verschillende problemen op te helderen die niet konden worden opgelost met behulp van traditionele QD’s, zoals het bepalen van precieze site-afhankelijke structuur-eigenschap relaties.
Over het algemeen kan onderzoek naar MCSC’s worden onderverdeeld in drie onderwerpen: (1) uitbreiding van de architectuur van kristallijne MCSC-gebaseerde raamwerken door het fabriceren van clusters met verschillende afmetingen/composities en het wijzigen van interclusterverbindingsmodi, (2) discretisatie van MCSC’s in het rooster en hun verwerkbaarheid van de oplossing, en (3) exploratie van de samenstelling-structuur-eigenschap relaties, functionaliteit en toepassingen van op MCSC gebaseerde kristallen. Op basis hiervan werd de ontwikkelingsgeschiedenis van metallische chalcogenide supertetraëdrische clusters systematisch samengevat aan de hand van de volgende vier aspecten:
Ontwikkeling van MCSC’s: soorten en maten
MCSC’s kunnen worden onderverdeeld in drie typen: 1) basis-supertetraëdrische Tn-clusters; 2) cap-supertetraëdrische Cn-clusters; 3) penta-supertetraëdrische Pn-cluster. Bovendien kunnen Tn-clusters een reeks pseudo-Tn-clusters induceren, waaronder Tn (kernloze) clusters, oxychalcogenide o-Tn-clusters, supersupertetraëdrische Tp,q-clusters, enz. Synthetisch gezien is de constructie van MCSC’s eigenlijk een ‘spel ‘ van ladingsbalans, dat wil zeggen dat de coördinatie van ME (S, Se of Te) de elektrostatische valentieregel van Pauling moet volgen om de lokale ladingsbalans binnen het cluster te bereiken, en de hoge algehele negatieve lading van het cluster moet worden gecompenseerd door de externe tegenkationen om de algehele ladingsbalans te bereiken. Naarmate de MCSC’s groter worden, worden de lokale en algehele kostenbalans steeds complexer. Daarom is het vergroten van de omvang en het type MCSC’s altijd de focus geweest van onderzoekers en de moeilijkheid die moet worden opgelost.
Constructie van op MCSC gebaseerde open raamwerken voor halfgeleiders
De ontwikkeling van op MCSC gebaseerde open raamwerkmaterialen is bedoeld om de beperking van oxidezeoliet in foto-elektriciteit vanwege hun inherente isolatie op te lossen. Er is een groot aantal poreuze halfgeleidermaterialen met unieke topologische structuren en eigenschappen ontwikkeld vanwege het feit dat MCSC’s gemakkelijk kunnen worden geassembleerd met de modi voor het delen van zwavel in de hoek. Een dergelijke montagewijze vertoont echter geleidelijk het nadeel van ‘bottleneck’ bij de bouw van nieuwe constructies. Onderzoekers begonnen organische liganden en overgangsmetaalatomen te onderzoeken als een nieuw patroon van interclusterverbindingsmodi. Dit innovatieve idee breidt niet alleen de structuren van op MCSC gebaseerde halfgeleider open raamwerken uit, maar verrijkt ook de functionaliteit van die materialen.
Discretisatie van MCSC’s in superrooster en dispergeerbaarheid in oplosmiddelen
Aangezien de discretisatie van MCSC’s (voornamelijk Tn-clusters) in het superrooster het uitgangspunt is voor het verkrijgen van echte moleculaire nanoclusters, hebben onderzoekers met succes de discretisatie van Tn-clusters in het superrooster gerealiseerd door de strategie van ‘multivalente metalen complementariteit’ en de ‘superbase-geassisteerde kristallisatie.’ In dit opzicht hebben hoogwaardige metaalionen de neiging zich te verspreiden op de hoeklocaties, wat het coördinatievermogen van de hoek S in hoge mate regelt, wat meestal resulteert in de discretisatie van clusters. De introductie van superbase is eenvoudig om een hoge concentratie tegenkationen in de moedervloeistof te vormen, die de polyanionische clusters effectief kunnen stabiliseren. Bovendien heeft de geselecteerde superbase een moleculaire configuratie in het vlak, wat handig is om ze samen met het cluster te laten kristalliseren. Met name de opname van een grote hoeveelheid hoogwaardige metaalionen vermindert onvermijdelijk de negatieve lading van de individuele clusters en verzwakt de elektrostatische interactie tussen het cluster en de organische tegenkationen, waardoor kristallisatie en daaropvolgende dispersie worden bevorderd.
Atomair nauwkeurige plaatsafhankelijke eigenschappen
Vanwege de locatieselectieve verdeling van multivalente metaalionen in de clusters, kunnen Tn-clusters worden beschouwd als de uitstekende structurele modellen om de doteringsafhankelijke structuur-eigenschapscorrelatie te bestuderen. In het geval van T5 (kernloze) clusters kunnen de ontbrekende metaalplaatsen in het centrale gebied worden ingenomen door andere metaalatomen door middel van post-modificatie of precieze doping. De dotering van een enkel koperion kan de foto-elektrische respons van T5-clusters aanzienlijk verbeteren. Het fotoluminescentiegedrag van Mn-ionen kan worden bestudeerd door Mn-ionen te doteren in T5 (kernloze) clusters. De co-doping van Cu- en Mn-ionen kan de eenkristalwitte emissie realiseren. Bovendien kan het mechanisme van elektrochemiluminescentie worden onderzocht door gebruik te maken van het precieze structuurmodel met centrale vacatureplaats en Mn-dopingplaats.
Jiaxu Zhang et al, Atomair nauwkeurige metaalchalcogenide supertetraëdrische clusters: kaders voor moleculen en structuur om te functioneren, Nationale wetenschappelijke recensie (2021). DOI: 10.1093/nsr/nwab076
Geleverd door Science China Press