Ligand-nanokristal-interacties onder bestraling met zichtbaar licht

Bij het ontwerpen van opto-elektronische apparaten, zoals zonnecellen, fotokatalysatoren en fotodetectoren, geven wetenschappers meestal prioriteit aan materialen die stabiel zijn en instelbare eigenschappen hebben. Hierdoor kunnen ze de optische eigenschappen van de materialen nauwkeurig controleren en hun eigenschappen in de loop van de tijd behouden, ondanks wisselende omgevingsomstandigheden.

Organisch-anorganische nanohybriden, die zijn opgebouwd uit organische liganden die via coördinaatbindingen aan het oppervlak van colloïdale anorganische nanokristallen zijn bevestigd, zijn in dit opzicht veelbelovend. Het is bekend dat ze verbeterde stabiliteit vertonen dankzij de vorming van een beschermende laag door organische liganden rond het reactieve anorganische nanokristal. Er is echter gevonden dat de opname van organische liganden de geleidbaarheid en fotonabsorptie-efficiëntie van anorganische nanokristallen verlaagt.

In een doorbraakonderzoek naar ligand-nanokristal-interacties demonstreren onderzoekers uit Japan nu een quasi-omkeerbare verplaatsing van organische liganden op het oppervlak van nanokristallen. Hun bevindingen, gepubliceerd in ACS Nanobieden een nieuw perspectief op de algemene overtuiging dat de organische liganden zijn verankerd aan het oppervlak van de nanokristallen.

Het onderzoeksteam, geleid door professor Yoichi Kobayashi van Ritsumeikan University, Japan, ontdekte dat de coördinatiebinding tussen peryleenbisimide met een carboxylgroep (PBI) en anorganische zinksulfide (ZnS) nanokristallen reversibel kan worden verplaatst door het materiaal bloot te stellen aan zichtbaar licht.

Prof. Kobayashi licht toe op dit nieuwe gedrag van organisch-anorganische nanohybriden en zegt: “We hebben de ligandeigenschappen van organisch-anorganische nanohybridesystemen onderzocht door peryleenbisimide te gebruiken met een carboxylgroep (PBI)-gecoördineerde zinksulfide (ZnS) NC’s (PBI -ZnS) als modelsysteem. Onze bevindingen zijn het eerste voorbeeld van foto-geïnduceerde verplaatsing van aromatische liganden met halfgeleider nanokristallen.”

In hun studie voerden de onderzoekers zowel theoretische analyse als experimenteel onderzoek uit om de unieke foto-induceerbare eigenschappen van het materiaal te begrijpen. Ze voerden eerst dichtheidsfunctionaaltheorieberekeningen uit om de structuur en orbitalen van PBI-ZnS ([PBI-Zn₂₅S₃₁]^–) in zowel de grondtoestand als de eerste aangeslagen toestand.

Vervolgens voerden ze in de tijd opgeloste impulsief gestimuleerde Raman-spectroscopie uit om het monster te exciteren met een ultrasnelle laser. Dit hielp hen bij het analyseren van het overeenkomstige Raman-spectrum dat de aard van de aangeslagen toestand van PBI-ZnS onthulde.

De experimentele waarnemingen en berekeningen toonden aan dat bij foto-excitatie een elektron wordt geëxciteerd uit het PBI-molecuul, en het overeenkomstige “gat” (de vacature die wordt gevormd door de afwezigheid van het elektron) beweegt snel van het aromatische ligand (PBI) naar ZnS. Dit resulteert in een langlevend, negatief geladen PBI-ion dat wordt verplaatst van het oppervlak van het ZnS-nanokristal.

Na verloop van tijd recombineren de verplaatste liganden zich echter met de oppervlaktedefecten van het ZnS-nanokristal, wat leidt tot een quasi-omkeerbare foto-geïnduceerde verplaatsing van gecoördineerde PBI. Met name het dynamische gedrag van gecoördineerde ligandmoleculen dat in deze studie wordt waargenomen, verschilt van dat wat wordt waargenomen voor typische foto-geïnduceerde ladingsoverdrachtsprocessen waarbij het gat meestal op het donormolecuul blijft, waardoor het snel kan recombineren met het elektron.

Prof. Kobayashi legt het belang van deze bevindingen uit en zegt: “Het precieze begrip van de interactie tussen ligand en nanokristal is niet alleen belangrijk voor de fundamentele nanowetenschap, maar ook voor de ontwikkeling van geavanceerde fotofunctionele materialen met behulp van nanomaterialen. Deze omvatten fotokatalysatoren voor de afbraak van persistente chemicaliën met behulp van zichtbaar licht. en fotogeleidende microcircuitpatronen voor draagbare apparaten.”

De resultaten van deze studie bieden inderdaad een veelbelovende manier om de afstembaarheid en functionaliteit van anorganische materialen met aromatische moleculen te verbeteren. Dit zou op zijn beurt in de komende tijd een aanzienlijke impact kunnen hebben op het gebied van fundamentele nanowetenschap en fotochemie.