Nanokristallen slaan lichtenergie op en sturen chemische reacties aan

De chemie maakt steeds meer gebruik van de truc die planten kunnen doen met fotosynthese: het aansturen van chemische reacties die slecht of helemaal niet spontaan verlopen met lichtenergie. Hiervoor zijn geschikte fotokatalysatoren nodig die lichtenergie opvangen en beschikbaar maken voor de reactie. In het journaal Angewandte Chemie, heeft een Chinees onderzoeksteam nu gelaagde core/shell quantum dots geïntroduceerd die op efficiënte wijze uitdagende organische transformaties aansturen. Hun lage toxiciteit is een bijzonder voordeel.

Quantum dots zijn fijn verspreide nanoscopische kristallen van anorganische halfgeleiders. Ze absorberen sterk in een instelbaar bereik van het spectrum en zijn gemakkelijk te recyclen. Tot nu toe waren fotokatalytische kwantumdots bijna uitsluitend gebaseerd op de zeer giftige elementen cadmium en lood. Dit en hun beperkte efficiëntie waren de belangrijkste belemmeringen voor een breder gebruik ervan.

Een onderzoeksteam onder leiding van Kaifeng Wu (Chinese Academie van Wetenschappen) heeft nu nieuwe kwantumstippen geïntroduceerd met een zeer lage toxiciteit en zeer hoge prestaties. Ze worden geactiveerd door in de handel verkrijgbare blauwe LED’s – het UV-licht dat normaal gesproken nodig is, is niet nodig. Het geheim van hun succes ligt in hun kern/schil-structuur en de variabele coatings die kunnen worden gebruikt om de lichtenergie te “opslaan”.

De quantum dots zijn slechts enkele nanometers breed. Hun kern bestaat uit zinkselenide (ZnSe) en is omgeven door een dunne schil van zinksulfide (ZnS). Blauw licht brengt het zinkselenide in een aangeslagen toestand waarin het gemakkelijk elektronen kan afstaan. De schil voorkomt dat de elektronen direct worden opgevangen door zogenaamde defecten.

Het team voorzag het oppervlak van de schaal van speciale benzofenonliganden die de elektronen uit de kwantumstippen “opzuigen”, opslaan en beschikbaar maken voor organische reacties. Het team was bijvoorbeeld in staat om reductieve dehalogeneringen van arylchloriden en additievrije polymerisaties van acrylaten uit te voeren – belangrijke reacties die slecht of helemaal niet verlopen door conventionele fotokatalysatoren.

Een tweede versie is gemaakt door het oppervlak te bekleden met bifenylliganden die direct energie kunnen absorberen van geëxciteerde kwantumstippen. Dit brengt hen in een langlevende, zeer energetische tripletstaat. De op deze manier “opgeslagen” tripletenergie kan worden overgedragen aan specifieke organische moleculen, die dan ook in een triplettoestand komen. In deze toestand kunnen ze chemische reacties ondergaan die in hun grondtoestand niet mogelijk zijn.

Als demonstratie voerde het team [2+2] homocycloaddities van styreen en cycloaddities van carbonylen met alkenen. Deze produceren vierledige ringen (respectievelijk cyclobutanen of oxetanen), stoffen die belangrijke uitgangsmaterialen zijn voor onder meer de farmaceutische ontwikkeling.