Recordbrekende chemische reactiviteit met spons op nanometerschaal

Katalysatoren zijn vaak vaste stoffen waarvan het oppervlak in contact komt met gassen of vloeistoffen, waardoor bepaalde chemische reacties mogelijk worden. Dit betekent echter dat alle atomen van de katalysator die zich niet op het oppervlak bevinden, geen echt doel dienen. Daarom is het belangrijk om extreem poreuze materialen te produceren, met een zo groot mogelijk oppervlak per gram katalysatormateriaal.

Wetenschappers van de TU Wien (Wenen) hebben nu samen met andere onderzoeksgroepen een nieuwe methode ontwikkeld om zeer actieve sponsachtige structuren te maken met porositeit op nanometerschaal. De beslissende doorbraak werd bereikt door een proces in twee stappen: er worden metaal-organische raamwerken (MOF’s) gebruikt, die al veel kleine gaatjes bevatten. Vervolgens wordt een ander soort gaten gemaakt – deze kunstmatige gaten dienen als een hogesnelheidspad voor moleculen. Hierdoor konden eerdere activiteitenrecords bij de splitsing van water in waterstof en zuurstof worden verbroken. De resultaten zijn nu gepubliceerd in het tijdschrift Natuurcommunicatie.

Een spons op nanometerschaal

“Metaal-organische raamwerken zijn een opwindende klasse van multifunctionele materialen”, zegt Shaghayegh Naghdi, de hoofdauteur van het onderzoek. “Ze zijn samengesteld uit kleine metaal-zuurstofclusters die zijn verbonden met kleine organische moleculen tot zeer poreuze hybride netwerken. Buiten zien we een vast materiaal, maar op nanoschaal heeft het veel open ruimte die de grootste bekende specifieke oppervlakten biedt tot 7000 m² per gram.”

Deze kenmerken bevelen MOF’s aan voor gebruik bij gasscheiding en -opslag, waterzuivering en medicijnafgifte. Bovendien maakt de nabijheid van moleculaire verbindingen op atomaire schaal met verschillende chemische, elektronische en optische eigenschappen ze ook veelbelovende kandidaten voor foto- en elektrokatalyse.

“Tot nu toe was het grootste probleem dat de diameter van de intrinsieke poriën te klein is voor een efficiënte katalytische omzet”, zegt professor Dominik Eder. “We hebben het over zeer lange en extreem kleine poriën met een diameter van 0,5 tot 1 nm, wat ongeveer de grootte is van veel kleine moleculen. Het duurt even voordat reactantmoleculen de actieve plaatsen in de MOF’s bereiken, wat de katalytische reactie aanzienlijk.”

Om deze beperking te overwinnen, ontwikkelde de groep een methode die profiteert van de structurele flexibiliteit van MOF’s. “We hebben twee structureel vergelijkbare, maar chemisch verschillende organische linkers opgenomen om raamwerken met gemengde liganden te creëren”, legt Dr. Alexey Cherevan uit.

“Vanwege de verschillende thermische stabiliteit van de twee liganden, waren we in staat om een ​​van de liganden op een zeer selectieve manier te verwijderen via een proces dat thermolyse wordt genoemd”, zegt Shaghayegh Naghdi. Op die manier kunnen extra soorten poriën met een diameter tot 10 nanometer worden toegevoegd. De oorspronkelijke nanoporiën van het materiaal worden aangevuld met onderling verbonden poriën van het “breuktype”, die kunnen fungeren als een snelle verbinding voor moleculen door het materiaal.

Zes keer zo reactief

De groep bij IMC heeft samengewerkt met collega’s van de Universiteit van Wenen en Technion in Israël en heeft een overvloed aan geavanceerde experimentele en theoretische technieken gebruikt om de nieuwe materialen volledig te karakteriseren, die ook werden getest op fotokatalytische H₂ evolutie. De introductie van poriën van het breuktype zou de katalytische activiteit met zes keer kunnen verhogen, waardoor deze MOF’s tot de top behoren van de momenteel beste fotokatalysatoren voor waterstofproductie.

De grootste voordelen bij het introduceren van grotere poriën worden verwacht bij toepassingen in de vloeistoffase, met name bij adsorptie, opslag en conversie of grotere moleculen, zoals bijvoorbeeld op het gebied van medicijnafgifte en afvalwaterbehandeling.

Dit nieuwe proces biedt ook extra voordelen voor foto-/elektrokatalytische toepassingen: “De selectieve verwijdering van liganden introduceert onverzadigde metaalplaatsen die kunnen dienen als extra katalytische reactiecentra of adsorptieplaatsen. We verwachten dat deze plaatsen het reactiemechanisme en dus de productselectiviteit zullen beïnvloeden van complexere katalytische processen”, legt prof. Eder uit. Het team test deze hypothese momenteel met MOF’s voor de fotokatalytische omzetting van CO₂ in duurzame brandstoffen en basischemicaliën. Er is ook interesse van de chemische industrie in deze katalysatoren om te helpen bij een mogelijke vervanging van energie-eisende thermische katalytische processen door groenere fotokatalytische processen bij lage temperaturen en omgevingscondities.

De nieuwe methode is zeer veelzijdig en kan worden toegepast op een verscheidenheid aan MOF-structuren en toepassingen. “Aangezien we momenteel ongeveer 99.000 gesynthetiseerde MOF’s en MOF-achtige structuren kennen”, zegt Shaghayegh Naghdi, “wacht er in de toekomst veel werk op ons.”