Spectroscopie met één molecuul onthult het isotoopeffect in waterstof beperkt tot picocavities

Een internationaal onderzoeksteam heeft met succes spectroscopische observatie van waterstof met één molecuul bereikt (h₂) en deuterium (D₂) beperkt binnen een picocavity. De picocavity werd gevormd tussen een zilveren nanotip en een zilver single-kristal substraat onder cryogene en ultrahoge vacuümomstandigheden, met behulp van tip-verbeterde Raman-spectroscopie (TERS).

Het onderzoek is gepubliceerd in het dagboek Fysieke beoordelingsbrieven. Het team werd geleid door Akitoshi Shiotari van het Fritz Haber Institute van de Max Planck Society (Duitsland), Mariana Rossi van het Max Planck Institute for the Structure and Dynamics of Matter (Duitsland), en Takashi Kumagai van het Instituut for Molecular Science/Sokendai (Japan).

In de afgelopen jaren hebben lichte interacties in volumes op atoomschaal, bekend als picocavities, groeiende aandacht getrokken in nanowetenschap en nanotechnologie. Het extreem beperkte elektromagnetische veld dat wordt gegenereerd door plasmonresonantie wordt nu beschouwd als een veelbelovend platform voor metingen op atoomschaal en kwantumfotonische technologieën.

In deze studie werd het kleinste molecuul-hydrogen-beperkt in een picocavity en onderzocht met behulp van ters met hoge resolutie. Dit maakte picometrische moleculaire spectroscopie mogelijk om de vibratie- en rotatiemodi met ongekende details op te lossen, wat onthult hoe de structuur en trillingseigenschappen van een enkel molecuul worden beïnvloed door de extreme ruimtelijke opsluiting van de picocaviteit.

Bovendien wordt de subtiele interactie met het molecuul gemodificeerd door de afstand tussen de zilveren punt en het zilveren substraat nauwkeurig aan te passen. Als gevolg hiervan werd ontdekt dat alleen de vibratiemodus van h₂en niet D₂vertoonde een significante verandering, die een uitgesproken isotoopafhankelijk effect aantoont-dat niet kon worden vastgelegd door ensemble-gemiddelde Raman of andere conventionele vibratiespectroscopieën.

Om de oorsprong van dit niet-triviale isotoopeffect op te helderen, voerde het team theoretische simulaties uit met behulp van Density Functional Theory (DFT), pad-integrale moleculaire dynamiek (PIMD) en model Hamiltonians. Deze berekeningen onthulden dat de spectroscopie prachtig gevoelig is voor het lokale interactiepotentiaal dat de moleculen ervaren, gedomineerd door van der Waals -interacties.

Kwantumdelocalisatie van de kernen – een kwantumzwellingseffect bij lage temperaturen – speelt een beslissende rol in de waargenomen verschillen, wat de voorkeur geeft aan verschillende evenwichtsposities voor H₂ en D₂ in de picocavity, die leiden tot een aanzienlijk verschil in hun vibratiespectra.

Dr. Rossi zegt: “We waren verrast hoe trillingskoppeling en nucleaire kwantumeffecten hand in hand werken om zo’n groot isotoopeffect te veroorzaken.”

Dr. Shiotari zegt: “Dit werk verdiept ons begrip van lichtmolecuulinteracties en de kwantumdynamiek van geadsorbeerde moleculen in extreem beperkte ruimtes, die een significante stap voorwaarts vertegenwoordigen in precisiemoleculaire spectroscopie.”

Prof. Kumagai voegt eraan toe: “Vooruitkijkend, de hier ontwikkelde methoden en inzichten zullen naar verwachting bijdragen aan de geavanceerde analyse van waterstofopslagmaterialen en katalytische reacties, evenals aan de ontwikkeling van kwantumbesturingstechnologieën voor individuele moleculen-ter ondersteuning van de volgende generatie nanoschaalsing en kwantumfotonische technologieën.”