Studie vindt kleine katalytische deeltjes van vorm om koolstofdioxide -reacties te sturen

Onderzoekers van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) Brookhaven National Laboratory hebben ontdekt dat de grootte van katalytische nanodeeltjes bepaalt hoe hun vorm en structuur transformeren tijdens chemische reacties. Met inzichten in het atoomschaalgedrag van de nanodeeltjes omdat ze koolstofdioxide omzetten in nuttige brandstof-en een beter begrip van hoe structurele veranderingen de katalytische prestaties beïnvloeden-zijn onderzoekers nieuw gepositioneerd om effectievere katalysatoren voor industriële toepassingen te ontwerpen.

Katalysatoren zijn stoffen die chemische reacties versnellen. Hoewel ze tijdelijk kunnen worden aangepakt om chemische transformaties te versnellen, worden ze niet permanent gewijzigd, waardoor ze daaropvolgende reacties kunnen vergemakkelijken.

In een nieuw multimodaal onderzoek, onlangs gepubliceerd in de Journal of the American Chemical Society, Brookhaven -onderzoekers gebruikten verschillende krachtige technieken om een katalysator te karakteriseren die bestaat uit kobaltoxide -nanodeeltjes die bovenop een ceriumoxidebasis zitten. In tegenstelling tot veelgebruikte katalysatoringrediënten, zoals platina of palladium, zijn kobalt en cerium aanzienlijk overvloediger en goedkoper.

“We hebben eerder geconstateerd dat dit nanokatalysatorsysteem van kobalt-ceriumoxide zich anders gedroeg toen de kobaltbevattende nanodeeltjes kleiner waren, maar we wisten niet waarom,” zei Kaixi Deng, eerste auteur op de krant die dit onderzoek uitvoerde bij Brookhaven Lab terwijl hij een afgestudeerde student was aan de Stony Brook University. Deng is nu postdoctoraal onderzoeker bij DOE’s Argonne National Laboratory.

In sommige gevallen katalyseerden de nanodeeltjes de omzetting van koolstofdioxide in koolmonoxide. Andere keren leverde de reactie methaan op – en soms zagen de onderzoekers een combinatie van beide producten.

“Het is belangrijk om de morfologie van de katalysator te regelen, zodat reacties de gewenste producten of verhouding van producten kunnen opleveren”, legt Jose Rodriguez uit, leider van de katalyse: reactiviteit en structuurgroep in Brookhaven’s Chemistry Division en co-leidende auteur op papier. “Zo optimaliseren we katalysatoren en maken ze efficiënter voor verschillende toepassingen.”

Het onderzoeksteam verwachtte dat de interface tussen kobalt en ceriumoxide een belangrijke rol zou spelen in dit gedrag, en ze gebruikten standaardtechnieken in de katalysewetenschap, zoals in-situ röntgenabsorptie-absorptiespectroscopie (XAS) en infraroodspectroscopie, om deze hypothese te onderzoeken.

“Er ontbrak nog steeds een belangrijk onderdeel”, zei Deng. “Dat is waarom we meer directe metingen van deze interface wilden uitvoeren – EEN’s die ons konden laten zien wat er tijdens chemische reacties gebeurde.”

Een multimodaal onderzoek

Een typische elektronenmicroscoop maakt gebruik van een bundel elektronen om nanoschaalstructuren met een veel hogere resolutie te visualiseren dan op licht gebaseerde microscopen. Elektronenmicroscopie -experimenten worden echter meestal in een vacuüm uitgevoerd omdat luchtmoleculen kunnen interageren met de elektronenstraal en de beeldkwaliteit belemmeren.

De onderzoekers wilden de structuur op atoomschaal van de katalytische nanodeeltjes observeren in aanwezigheid van koolstofdioxide, dus ze hadden een speciaal type elektronenmicroscoop nodig dat gas in het monstergebied kon herbergen.

“In het Center for Functional Nanomaterials (CFN) gebruiken we een omgevingstransmissie-elektronenmicroscoop of E-TEM om monsters te bestuderen in gasvormige omgevingen en bij hoge temperaturen, vergelijkbaar met de werkomstandigheden Catalysts-ervaring tijdens chemische reacties,” zei Dmitri Zakharov, co-lead auteur van papieren en scientist bij CFN, een DOE Office van Science User Facility At Brooke Lab.

“De e-TEM is geen mainstream-tool,” voegde Zakharov eraan toe. “Het is alleen beschikbaar in enkele faciliteiten wereldwijd, en experimenten zijn echt uitdagend, omdat de kernmicroscoop, gasafgifte -apparatuur, monsterhouder, beeldverwervingssysteem en monster allemaal tegelijkertijd moeten ‘uitvoeren’. De inspanning is echter de moeite waard!”

Uit de E-TEM-onderzoeken bleek dat wanneer kobaltoxide-nanodeeltjes kleiner dan 2 nanometer worden blootgesteld aan koolstofdioxidegas, ze van een 3D, piramidale vorm herschikken in een 2D, enkele laag deeltjes die aan de ceriumoxidebasis zijn bevestigd. Bij het verwijderen van het koolstofdioxidegas keerden de nanodeeltjes terug naar hun piramidale vorm.

“Het mooie van dit hele dynamische systeem is dat de nanodeeltjes koolstofdioxide willen binden, dus herschikken ze op een zodanige manier die meer locaties creëert voor kooldioxide om te binden, waardoor de katalytische activiteit toeneemt,” zei Rodriguez. “We hadden nooit gedacht dat we zoiets zouden vinden.”

Als de deeltjes groter waren met zelfs 1 nanometer – dat is slechts één miljardste van een meter – vertoonden ze een heel ander gedrag en handhaafden ze hun 3D -structuur ondanks de introductie van koolstofdioxide. Dit variërende nanodeeltjesgedrag verklaart gedeeltelijk waarom de conversie van koolstofdioxide verschillende producten of combinaties van producten kan opleveren: kooldioxide interageert op verschillende manieren met de katalytische nanodeeltjes, afhankelijk van de nanodeeltjesgrootte en configuratie.

“De e-TEM maakte het echt mogelijk om de fysieke veranderingen tijdens een chemische reactie direct te visualiseren,” zei Deng. Maar om de katalytische nanodeeltjes volledig te begrijpen – en in staat te zijn om toekomstige katalysatoren te optimaliseren – moesten de onderzoekers ook het chemische gedrag van de nanodeeltjes onthullen tijdens het katalyseren van reacties. Dus wendde het team zich tot collega’s van de National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), een ander DOE Office of Science-gebruikersfaciliteit bij Brookhaven Lab.

Bij NSLS-II gebruikten de onderzoekers de in situ en operando zachte röntgenspectroscopie (IOS) en de binnenschelspectroscopie (ISS) BEAMLINES, waar ze respectievelijk röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) en XAS hebben uitgevoerd. De XPS- en XAS -onderzoeken gaven informatie over de chemische samenstelling van de katalysator toen deze werd blootgesteld aan verschillende temperaturen of gasdruk.

“Het is geweldig dat we al deze krachtige karakteriseringstechnieken hier in Brookhaven Lab hebben,” zei Zakharov. “Ik zie zowel NSLS-II als het chemie-gebouw van CFN. Gebruikmakend van zo’n breedte van hulpmiddelen en expertise, helemaal bij één lab, is enorm voordelig voor samenwerking, multimodale studies zoals deze.”

De Brookhaven-onderzoekers werkten ook samen met Wenqian Xu bij de Advanced Photon Source (APS), een DOE Office of Science-gebruikersfaciliteit bij Argonne, om in Situ X-Ray Diffraction (XRD) te houden bij APS’s bij APS’s Snelle acquisitiepoeder diffractie bundellijn. De XRD-onderzoeken boden inzicht in de algemene kristallijne structuur van de katalysator, in tegenstelling tot de e-TEM-experimenten die waren gericht op lokale, microscopische structuur.

Omdat dit het eerste multimodale onderzoek was dat het nanokatalysatorsysteem van het kobalt-ceriumoxide-oxide karakteriseert, terwijl het koolstofdioxide omzette, willen theoretici de bevindingen gebruiken om betere modellen van katalysatoren te bouwen. Dergelijke theoretische modellen kunnen helpen onderscheiden waarom nanodeeltjes zich op het ceriumoppervlak verspreiden – en waarom hun grootte hun gedrag bepaalt.

Onderzoekers die gespecialiseerd zijn in het voorbereiden van katalysator om de bevindingen te benutten om de ontwikkeling van toekomstige katalysatoren te begeleiden. In sommige gevallen kunnen ze een verhoogde methaanproductie wensen. Ze kunnen dus katalysatorsynthesetechnieken wijzigen om ervoor te zorgen dat de nanodeeltjes klein genoeg zijn om af te vlakken tegen de ceriumbasis. Voor andere industriële toepassingen kunnen ze de katalysator anders voorbereiden om de kans op verschillende reactieproducten te vergroten, zoals koolmonoxide.

“Dit is slechts een stap om het systeem te begrijpen, maar het is een essentiële stap”, zei Rodriguez. “Deze bevindingen, met name de e-TEM-afbeeldingen, zullen dienen als de nieuwe leidende richting voor onderzoekers die werken om erachter te komen hoe dit type katalysator werkt.”