Vloeibare celtransmissie elektronenmicroscopie analyse van halfgeleider nanokristallen

Illustratie van de LCTEM-experimenten. De dwarsdoorsnede laat zien dat een dunne waterige laag met halfgeleider nanokristallen is ingeklemd tussen twee ultradunne koolstoffilms van een paar TEM-roosters. De elektronenstraal die door het water en de koolstoflagen gaat, veroorzaakt radiolysereacties in het water, die vervolgens de etstrajecten activeren die met LCTEM worden afgebeeld. Credit: wetenschappelijke vooruitgang (2022). DOI: 10.1126/sciadv.abq1700

Halfgeleider nanokristallen van verschillende groottes en vormen kunnen de optische en elektrische eigenschappen van materialen bepalen. Vloeibare celtransmissie-elektronenmicroscopie (LCTEM) is een opkomende methode om chemische transformaties op nanoschaal te observeren en de precieze synthese van nanostructuren met verwachte structurele kenmerken te informeren. Onderzoekers onderzoeken de reacties van halfgeleider nanokristallen met de methode om de zeer reactieve omgeving te bestuderen die tijdens het proces wordt geproduceerd via vloeibare radiolyse.

In een nieuw rapport dat nu is gepubliceerd in wetenschappelijke vooruitgang, Cheng Yan en een onderzoeksteam in Chemistry and Materials Science aan de University of California Berkeley, en het Leibniz Institute of Surface Engineering, Duitsland, gebruikten het radiolyseproces om het etstraject van enkelvoudige deeltjes van prototypische halfgeleider-nanomaterialen te vervangen. Loodselenide-nanobuisjes die tijdens het werk werden gebruikt, vertegenwoordigden een isotrope structuur om de kubische vorm voor etsen te behouden via een laag-voor-laag-mechanisme. De anisotrope pijlvormige cadmiumselenide-nanostaafjes behielden polaire facetten met cadmium- of seleniumatomen. De trajecten van transmissievloeistofcelelektronenmicroscopie onthulden hoe de reactiviteit van specifieke facetten in vloeibare omgevingen de vormtransformaties van halfgeleiders op nanoschaal beheersten.

Optimalisatie van vloeistofceltransmissie-elektronenmicroscopie (LCTEM)

Halfgeleider nanokristallen bevatten breed afstembare optische en elektrische eigenschappen die afhankelijk zijn van hun grootte en vorm voor a diverse reeks toepassingen. Materiaalwetenschappers hebben de reactiviteit van specifieke bulkkristalfacetten op groei- en etsreacties gekarakteriseerd om de meest willekeurige patronen te ontwikkelen in top-down bulkhalfgeleiderverwerking. De meerdere facetten van nanokristallen en hun reactiemechanisme maken ze interessant voor direct onderzoek. De thermodynamica van colloïdale nanokristallen kan de organisch-anorganische interfaces beïnvloeden die ze definiëren. Transmissie-elektronenmicroscopie met vloeibare cellen biedt de vereiste ruimte-tijdresolutie om dynamiek op nanoschaal te observeren, zoals de zelfmontageproces. Het team plaatste daarom een ​​waterige zak met nanokristallen tussen de ultradunne koolstoflagen van twee transmissie-elektronenmicroscopieroosters en gebruikte tris (hydroxymethyl) aminomethaanhydrochloride (tris·HCl), een organisch molecuul om het etsen van gevoelige halfgeleider nanokristallen te reguleren.

Bestaand onderzoek naar LCTEM en nanokristallen is beperkt tot edelmetalen vanwege hun onvermogen om de chemische omgeving tijdens radiolyse te reguleren, waardoor reactieve materialen worden afgebroken. Recent onderzoek suggereert een mogelijkheid om ontwerp nieuwe omgevingen voor LCTEM, om etstrajecten van enkelvoudige deeltjes van reactieve nanokristallen te observeren. Tijdens de experimenten reguleerde het tris·HCl-additief het elektrochemische potentieel van het etsproces, en het team gebruikte kinetische modellering om de concentratie en het elektrochemische potentieel van de amineradicalen in de vloeibare cel te schatten.

Proof-of-concept

Als proof of concept verkregen de wetenschappers representatieve transmissie-elektronenmicroscopiebeelden van een loodselenide nanokubus in vacuüm en verzamelden een tijdreeks van beelden tijdens laag-voor-laag etsen van loodselenide nanokristallen. De uitkomst van LCTEM-beeldvorming toonde de vorming van een stof met een hoger beeldcontrast rond de loodselenide-nanokristallen als een product van etsreacties, het lijkt erop dat tijdens het etsproces selenium oxideerde en in de vloeistof werd gedispergeerd om de vorming van loodchloride, met chloride-ionen in de loden zak. In vergelijking met het kubische rooster van loodselenide, wurziet cadmiumselenide had een anisotroop rooster met afwisselende lagen cadmium- en seleniumatomen. Tijdens de groei van wurziet-cadmiumselenide-nanokristallen, bonden de oppervlakteactieve liganden gunstig aan de cadmiumgebieden om de snelle groei van seleniumgebieden te vergemakkelijken.

Yan et al. presenteerde de structuur van cadmiumselenide nanostaafjes opgelost via hoge-hoek ringvormige donkerveld scanning transmissie-elektronenmicroscopie in vacuüm. De wetenschappers genereerden de beelden door elektronen te verzamelen die door atomen in het materiaal onder hoge hoeken werden verstrooid om een ​​massa-diktebeeldcontrast te ontwikkelen, waarbij cadmium helderder was dan selenium. Het team voerde op dezelfde manier in situ etsexperimenten uit op pijlvormige cadmiumselenide nanostaafjes.

Het etstraject van een wurtziet CdSe nanokristal bekeken langs de [000] as. (A) Time-lapse LCTEM-beelden opgenomen bij 400 e− Å−2 s−1. (B) Atomistisch model van het CdSe nanokristal met het (000) facet naar boven gericht. (C) Tijdsafhankelijke plot van de gemiddelde elektronenvloedsnelheden die zijn gedetecteerd in verschillende kleurgecodeerde segmenten (inzet) van de LCTEM-afbeeldingen. Grijze kleur komt overeen met het achtergrondgebied rond het nanokristal. (D) 3D-afbeelding van het etsproces dat laat zien dat het selectieve etsen van het Se-terminated (000) facet ervoor zorgt dat de punt verandert in een holle put in het nanokristal. Credit: wetenschappelijke vooruitgang (2022). DOI: 10.1126/sciadv.abq1700

Outlook

Op deze manier gebruikten Cheng Yan en collega’s vloeibare celelektronenmicroscopie (LCTEM) om de mogelijkheid aan te tonen om de facetafhankelijke reactiviteit van colloïdale nanokristallen op nanoschaal direct te onderzoeken. De methode bood realtime, continue structurele trajecten, in tegenstelling tot klassieke methoden. Bestaand onderzoek had al het effect van het opnemen of verwijderen van liganden op de zelfassemblage en het etsen van nanokristallen in LCTEM-experimenten.

Het team liet zien hoe gevoelige nanomaterialen zoals loodselenide kunnen worden bestudeerd met LCTEM en benadrukte de opname van organische additieven zoals tris·HCl om reguleren van de radiolytische redoxomgeving in vloeibare cel elektronenmicroscopie. Toekomstige studies kunnen het potentieel mogelijk maken om realtime informatie te verkrijgen over de transformatie van een reeks functionele nanostructuren met toenemende complexiteit met behulp van kern / schaal-nanokristallen, evenals die geassembleerd via anorganisch-organische interfaces.